第十章点解与极化作用

电化学极化的消除与应用
消除方法：加入一些比较容易在电极上反应的物质， 来降低极化作用，这种物质称为去极化剂。
常用的去极化剂：是具有高低不同价态的离子 如：Fe3+和Fe2+,Sn4+和Sn2+。
阴极 Fe3+ +e Fe2+ 阳极 Fe2+ Fe3+ +e
去极化剂相当于一个氧化还原电极，具有恒定 的电势。
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四、氢超电势
氢气在金属铋 、石墨和汞等材料上 ，超电势很大，而在 金属Pt，特别是镀了 铂黑的铂电极上，超 电势很小。
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Tafel 公式（Tafel’s equation）
a bln( j / [ j])
当j 0时， 事实上, j 0 时， 0 j比较小时，塔菲尔公式不适用： j
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分解电压与析出电势的区别
析出电势：对个 别电极而言。可逆电 极电势加减超电势， 就可得到析出电势。
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
分解电压：对整个 电池而言。它等于阴阳 两极的析出电势之差。
E分解 阳,不可逆 阴,不可逆 E可逆 阳 阴
原电池的电极极化和端电压
可逆放电
不可逆放电
rGm Wf zEF
Wf' zE端F
E E端 E E E端 电极 阴 阳
E－由于电池的内电阻R和两个电极的极化造成的。
E端 E E (阴,可逆 阳,可逆 ) (阴 阳)
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电解池的极化和分解电压
E实 (阳,可逆 阳) (阴,可逆 阴) E实 阳,不可逆 阴,不可逆
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
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阳，可逆

Ag |Ag

RT F
ln
1 m(Ag+ )
电极时，因离子扩散 的迟缓性而导致电极
阳，不可逆
Ag |Ag

RT F
ln
1 me' (Ag )
m' e
(Ag
)

m(Ag
)
阳，不可逆
阳，可逆
表面附近离子浓度与 本体溶液不同，从而
使电极电势与 可逆
发生了偏离，这个偏 离就是浓差超电势。
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练习
在298 K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电 解 aH 1 的水溶液，当所用的电流密度为
j 5103 A cm2 时，计算使电解能顺利进行的
最小分解电压。已知 O2 =0.487 V，H2 0，
忽略电阻引起的电位降，Ｈ２Ｏ（l）的标准摩尔生 成吉布斯自由能为 f Gm 237.129 kJ mol-1。
因为超电势是有电流通过时的电极电势 与可逆电极电势的差值，故测定超电势实际 上就是测定有电流通过时的电极电势。
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超电势测定装置和方法
电A 电
极极
2
1
+
E
阳 阳，不可逆 阳，可逆
电位计
阴 阴，可逆 阴，不可逆
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电化学极化对电极电势的影响—电化学超电势
为了使电极反应顺利进行所额外施加的电 压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)。
这种极化现象称为电化学极化或活化极化。
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反 应速率较慢，需要较高的活化能。
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2H+(aH+ ) 2e
H2(g,
p)
电 流
I
阳极
3
2Cl(aCl ) 2e Cl2(g, p)
2
Pt|H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2 )|Pt
1
E分解 E可逆 E不可逆 IR
E分解 电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
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电解池的极化和分解电压
可逆电解
不可逆电解
W f zE理F

Wf' zE实F
E实 E理 E E实 E理 电极 阴 阳
E－由于电池的内电阻R和两个电极的极化造成的。
E实 E理 E (阳,可逆 阴,可逆 ) (阴 阳)
10.1 分解电压
理论分解电压 分解电压的测定
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一、理论分解电压
外加一个电压在电池上，逐渐增加电压直到 使电池中的物质发生化学反应，这就是电解。
使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须 外加的最小电压称为理论分解电压。它在数值上等 于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。
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二、极化的原因及种类
当有电流通过电极时，在电极上发生 一系列的过程，并以一定的速度进行，而 每一步都或多或少存在着阻力，要克服这 些阻力需要一些推动力，表现在电极电势 上就出现了这样或那样的偏差。
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极化的种类
浓差极化 电化学极化 电阻极化
浓差超电势 电化学超电势 电阻超电势
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浓差极化
在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电 极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度 又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的 浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
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10.2 极化作用
极化与超电势 极化的种类及原因 极化曲线－超电势的测定 氢超电势
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一、极化与超电势
电极上无电流通过 （电极处于平衡状态）
电极电势
阳,可逆
阴,可逆
有电流通过时， 电极电势偏离于可逆平衡电势
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原电池的电极极化和端电压
E端 (阴,可逆 阴) (阳,可逆 阳) E端 阴,不可逆 阳,不可逆
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
阳,不可逆 ， 阴,不可逆 称为极化电势或析出电势。
──电极的极化
阳,不可逆
阴,不可逆
随着电极上电流密度的增加，偏离也愈来愈大。
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超电势
不可逆与 可逆 的差值称为超电势
(overpotential),又称为过电位。
不可逆- 可逆
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2020/2/21
离子的电迁移现象
阳极
A
B
始态
阴极
4 mol
r+ r
终态
阳极部 A 中部 B 阴极部
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浓差极化的消除与应用
消除方法：搅拌、升温 应用：滴汞电极上的浓差极 化──极谱分析
极谱分析的创始人海 洛夫斯基1959年获得诺贝 尔化学奖
甘汞电极
不搅拌：阴(阳) 浓差 电化学
鲁金毛细管
充分搅拌： 阴(阳) 电化学
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2020/2/21
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之 间的关系曲线称为极化曲线，极化曲 线的形状和变化规律反映了电化学过 程的动力学特征。
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原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是 阳极，正极是阴极。
η阳 E可逆 -ΔE不可逆 η阴
j(电流密度)
随着电流密度的
增加，阳极析出电势变
大，阴极析出电势变小。
E可逆
极化使原电池的作功
电极电势

能力下降。
原电池中两电极的极化曲线
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电化学极化对电极电势的影响—电化学超电势
电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓
性而导致电极带电程度与可逆时不同，从而使
电极电势与 可逆 发生了偏离，这个偏离就是
电化学超电势。
例： Pt H2 (g) H+
电化学极化与浓差极化时一样，阴极电
势总是变得比可逆电势低，阳极电势总是变
E(理论分解 ) E(可逆)
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二、分解电压的测定
电源
电 流 I
3 V
G
阳极Cl2 Pt H2阴极
Pt电极电解HCl
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2 1
电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线
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二、分解电压的测定
阴极
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电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大。
阳极析出电势变大； 阴极析出电势变小。
极化使外加的电 压增加，额外消耗了 电能。
j(电流密度)
阴极 曲线
阳极 曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳

电极电势

电解池中两电极的极化曲线
阴，不可逆
Ag |Ag

RT F
ln
1 me (Ag )
me (Ag ) m(Ag )
阴，不可逆
阴，可逆
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浓差极化对电极电势的影响—浓差超电势
阳极 Ag(s) Ag+ (mAg+ ) e
所以，电流通过
j ─电流密度A/cm2； a─ 是单位电流密度时的超电势值(与电 极材料、表面状态、溶液组成和温度等 因素有关，是超电势值的决定因素)； b=0.050V(常温下)。
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Tafel 公式（Tafel’s equation）
a b ln j
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浓差极化对电极电势的影响—浓差超电势
阴 （可逆 不可逆）阴
RT m(Ag+ ) F ln me (Ag+ )
阳
（不可逆
可逆）阳

RT F
Leabharlann Baidu
ln
me' (Ag+ ) m(Ag+ )
浓差极化的结果是使阴极电势变得比可 逆时更小，阳极电势比可逆时更大。
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2020/2/21
浓差极化对电极电势的影响—浓差超电势
例：Ag电极电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
阴，可逆

Ag |Ag

RT F
ln
1 m(Ag+ )
当有电流通过时，电极附近的浓度为 me (Ag )
电解时
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电化学极化的消除与应用
应用：利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，
H+在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的
金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
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物理化学电子教案—第十章
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第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
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2020/2/21
影响超电势的因素
电极材料、电极表面状态、电流密度、温 度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
一般来说，析出金属的超电势很小，可以 忽略不计，而析出气体的超电势比较大，特别 是氢氧超电势。
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2020/2/21
三、极化曲线－超电势的测定
得比可逆电势高。
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电化学极化对电极电势的影响—电化学超电势
阴,不可逆 阴,可逆 阴
阳,不可逆 阳,可逆 阳
E分解 阳,不可逆 阴,不可逆
E理论 阳 阴
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