第十章点解与极化作用
第10章电解与极化作用
a H
a4 O2
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E H ,O2 0.05915lg aH
1
1
0.05915lg aH 0.05915lg
pH2 P
2
pO2 p
4
H ,O2 1.229V
结论：
实际分解电压( E 分解)=理论分解电压 ( E 可逆) + 超电势 ( △E )
6
注意:
如果外电压再增大，则此 电压只增加溶液中的电位降， 从而使电流急剧增加。如图中 的 2 ~ 3 段。
此时
( E外 - E分解 ) = I R
3
1.229 V 1
1.70 V 2
E分解
2～3 直线外延至 I＝0 处所得的电压，即 E 分解. ——— 使电解质溶 液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的
注意：在实际电解时，
外加于阳极上的电势要比可逆电极电势要正一些； 外加于阴极上的电势要比可逆电极电势要负一些。
10
1、浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，
而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，则在电极表面附近处有关离子的浓 度将会与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了浓差极化。
22
析出电势
析出电势（deposition potential）指物质在电极上开始放电并从溶 液中析出时所需施加的电位。
Note: 电流密度很小时接近于可逆的电极电势； 电流密度增大时，就有超电势存在。
1、阴极上金属的析出和氢超电势
离子的析出电势 阴，析出＝阴，可逆－阴
当电解质中含有多种金属离子时，电极电势越高的离子越容易获 得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。
10物化-下-第十章电解与极化作用PPT课件
即η与j成正ห้องสมุดไป่ตู้。
电解时H+在阴极放电机理：(p.125)
对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
H+ 进行电极反应的动力学机理：
(1) H3O+从溶液本体扩散到电极附近。 (2) H3O+从电极附近移动到电极上。 (3) H3O+在电极上按以下机理放电：
第十章 电解与极化作用
本章基本要求
1、了解分解电压的意义，要使电解池持续工作需克服哪几种阻力？ 2、了解什么是极化作用，什么是超电势？极化作用有哪几种？如何 降低极化作用。 3、什么是极化曲线？电解池与原电池的极化曲线有哪些异同？各有 什么缺点和可利用之处。 4、如何计算H2(g)的超电势？为什么在电解中对H2(g)的超电势研究 较多？ 5、了解电解的一般过程及其应用，能判断电解过程中在两个电极上 首先发生反应的物质。 6、了解金属腐蚀的类型及常用的金属防腐的方法。 7、 了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况，特别是 燃料电池的应用前景。
阴极更负，阳极更正
1、浓差极化 电解过程中由于电极附近溶液浓度与本体溶液的浓度之间 的差异而引起的极化称为浓差极化(concentration polarization)。 这种差异主要是因为反应速率大于扩散速率所致。
当把两个银电极插到浓度为m的AgNO3溶液中进行电解， 阴极附近的Ag+沉积到电极上(Ag++e-→Ag)，使得该处溶液中 的Ag+浓度不断降低。如果本体溶液中的Ag+扩散到该处进行补 充的速度赶不上沉积速度，则在阴极附近Ag+的浓度比本体溶 液的浓度低。在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一 定的浓度梯度，此时电极附近溶液浓度具有一定的稳定值，就 好像是把电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。由于这种浓度 差别所引起的极化就是浓差极化。其数值由浓差的大小决定， 而浓差大小与搅拌情况、电流密度等有关。当没有电流通过 时，电极的可逆电势由溶液的浓度(即本体浓度)所决定。
电解与极化作用小结
(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则 电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？ 已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)
10电解和极化作用
Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt
RT 1 E反 E ln pH2 pO2 2F p p
V实 际 V理 论
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
H 高的金属：Pb, Cd , Hg , Zn, Bi , Sn 2 H 2 居中的金属：Fe , Co, Ni , Cu,W , Au H 2 低的金属：Pt , Pd
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl , OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 (1) 金属的溶解反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氧反应：要考虑超电势 当i＝10A∙m-2时，析氧的超电势在不同金属上的超电势
+
(1) 金属的析出反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氢反应：要考虑超电势
氢超电势的Tafel方程：η= a + b lg J 式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中， a与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。 b对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢 超电势越大。
大小顺序如下：Co<Fe<Cu<Ni<Cd<Pt
从超电势的大小来看，用Pt作为阴阳极的电极材料，可 以有效阻止析氧反应和析氢反应的发生，尽可能保证 金属的溶解和析出反应顺序不受干扰。
三 电解过程的应用 注意事项：
①考虑阴阳极的所有反应
②随电解的进行，溶液浓度改变, 电极电势会随之 发生变化, 实际分解电压也会有相应变化
第十章电解与极化作用
第十章电解与极化作用教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用， 并能计算一些简单的电解 分离问题。
教学要求： 了解分解电压的意义。
了解产生极化作用的原因。
了解超电势在电解中的作用。
能计算一些简单的 电解分离问题。
了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
了解化学电源的类型及应用。
教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。
教学内容： §10.1 分解电压使电能转变成化学能的装置称为电解池。
当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得 还原产物和氧化产物。
若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中 的化学反应发生逆转，这就是电解。
实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。
例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。
开始时，当外 加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增 加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。
在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+(aH+)+2e→H2(g, p) 阳极 2Cl- (aCl-)→Cl2(g, p)+2e当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。
电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为 零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了 一个原电池（自发地进行如下反应） (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(aCl-)此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。
它产生 了一个与外加电压方向相反的反电动势Eb。
由于电极上的产物扩散到溶液中了， 需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。
2010 第十章电解与极化作用
A
电位计
辅助电极
待测电极
甘汞电极
j
j
η阳
η阴
阳，可逆
阴，可逆
（b)阴极极化曲线
（a)阳极极化曲线
阳 = 阳，不可逆 - 阳，可逆
阴 = 阴，可逆 - 阴，不可逆
阳，析出 = 阳，可逆 +阳
阴，析出 = 阴，可逆 - 阴
电极电势
பைடு நூலகம்E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
a b ln( j /[ j ])
单位电流密度 时的超电势 电流密度
j 很小时：
j
10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应
阳极上的反应
金属离子的分离
分解电压 E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴 E理论分解= E可逆
一、阴极上的反应
物理化学—第十章
电极电势
电极电势
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压
10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应
10.1 分解电压
HCl
分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必
10电解与极化作用资料
(5)做曲线i~E(-)
15
超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势
与平衡电极电势之间的差值称为超电势（） 。
规定：>0
(阴) E(阴,平) E(阴,不可逆) E(阴,不可逆) E(阴,平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳,平) E(阳,不可逆) E(阳,平) (阳)
16
29
§10.4 金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若
暴露在空气中，表面
被潮湿空气或雨水浸
润，空气中的CO2,SO2 和海边空气中的NaCl
溶解其中，形成电解
质溶液，这样组成了原
电池，铜作阴极，铁作
阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。
30
铁锈的组成
23
在氯碱工业中电解NaCl水溶液，获得氢气、氯 气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时用石墨 作阳极？
答：因为氧气在石墨上有很大的超电势，无法 析出，所以在阳极上可以获得氯气作为化工原 料。如果用其他材料，氧气超电势小，很可能 阳极上析出的是氧气而不是氯气。
24
§10.3 电解时电极上的竞争反应
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
前面所述，对于G 0 的自发反应，原则上都可 设计成原电池，产生电功；而对于 G 0 的反应，则 必须对系统做功，例如加入电功，反应才能进行。电 解反应即是其中一种。
207-223 第十章电解与极化作用
为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
第十章 电解与极化作用
E分解 E可逆 E不可逆 E可逆 阳 阴 阳，析出 阴，析出 (10.7)
E放电 E可逆 E不可逆 E可逆 阳 阴 阴，析出 阳，析出
极化曲线的测定(超电势的测定)
如何研究单个电 极体系行为
控制电流法
Three-electrode system to measure the potential of working electrode
2
7 7 0 0.05916 lg 10
1.阴极放电先后次序: Cu2+, Cd2+, H+ 7 4 0.05915 O / H O, H 1.229 4 lg( 10 ) 1 1.815 V
2 2
Cl
2 / Cl
-
1.359
0.05916 lg 1 2 2 ( 0.04)
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
2+ Fe
O2 吸氧腐蚀
+ H
- 2eCu Fe
析氢腐蚀
+
电化学腐蚀示意图
化学腐蚀+电化学腐蚀
H2(气泡）
Fe杂质
2+ Zn
H2SO4
+ -e Zn
含杂质Fe的工业Zn在稀硫酸溶液中 的溶解示意图
腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀 酸性介质中 H 在阴极上还原成氢气析出。 RT aH2 + + 1 H (g) H e 2 2 (H |H 2 ) ln F aH+
0.462 V
此时Cu与Cd的电极电势相等
0 Cu 2 / Cu Cu 2 / Cu
0.05916 lg aCu 2 2
10章_电解与极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
Ag |Ag
Ag |Ag
RT 1 ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或
电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度
比纯锌快。
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H 2SO4
杂质
Zn
金属的电化学腐蚀
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2 ,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中，
超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴 阳 (不可逆 可逆 )阳
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
解池作为可逆电池时的可逆电动势:
E(理论分解 ) E(可逆)
§10.2 极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势
可逆 （阳）,可逆 （阴）
第十章 电解与极化作用
电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。
（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。
6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。
[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。
若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。
试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。
第十章电解与极化作用
第十章 电解与极化作用【复习题】【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不 同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小 外加电压。
实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆 。
E （实际分解） =E （理论分解） +η（阳） +η（阴） +IR 。
所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化 和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。
【 2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。
由于极化作用， 负极的电极电势比可逆电势越来越 两条曲线有相互靠近的趋势， 原电池的电动势逐由于极化作用， 阴极的电极电势比可逆电势越来越 两条曲线有相互远离的趋势， 电解池的外加电压 逐渐增大。
3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明 确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ 平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、 化学极化和电阻极化 （电解过程中在电极表面上生成一层氧化物 的薄膜或其他物质） 。
在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可 以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。
【 4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的 析出电势如何变化？使原电池正、 负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利 之处？【答】 由于超电势的存在， 在实际电解时要使正离子在阴极析出， 外加于阴极的电势要 比平衡电势更负一些； 要使负离子在阳极析出， 外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更 正一些，即：阳，析出 阳，可逆 阳 阴，析出阴，可逆 阴对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外 加电压要更大，所消耗的能量就越多。
第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池
第十章 电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。
4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。
电解池：使电能转变成化学能的装置当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E ，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E 大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的极化作用极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。
§10.1 分解电压在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。
如电解HCl 水溶液阴极： ).(()p g aH e H H 222→+-++阳极：).(p g Cl e Cl 222→--- 总反应： )()()(p P aq Cl H HCl 222+−−→−电解 分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。
由P118图10. 电流─电压曲线可看出：① 当开始加外电压时，还没有)()(g g Cl H 22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。
② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(g g Cl H 22和产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动b E 由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。
③ 继续增大外电压，电极时上)()(g g Cl H 22和继续产生，当22cL H P P 和等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势b E 达到了最大值MAX b E 而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。
(整理)第10章电解与极化作用
第十章电解与极化作用一、本章主要内容§10.1 分解电压§10.2 极化作用§10.3 电解时电极上的反应§10.4 金属的电化学腐蚀与防腐§10.5 化学电源二、本章重点与难点1、分解电压的概念。
2、极化作用。
3、电解时电极上的反应。
4、金属的电化学腐蚀与防腐。
5、化学电源。
三、教学目的1、掌握电化动力学的一般原理；2、掌握电化学的基本理论和技能，为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
四、教学要求1、了解分解电压的意义。
2、了解产生极化的原因，了解氢超电势在电解中的作用。
3、能计算一些简单的电解分离问题。
4、了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
5、了解化学电源的类型及应用。
五、授课时数8学时用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。
所以用Nernst方程研究的问题具有很大的局限性。
一切实际的电化学过程都是不可逆过程。
对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。
因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。
因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。
研究不可逆电极反应及其规律对电化学工业有着十分重要的意义。
因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、原料消耗等因素。
本章我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。
§10.1 分解电压一、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解反应时所必须外加的最小电压称为理论分解电压。
理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：E （理论分解电压）＝E （可逆）二、分解电压的测定若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压，使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
当直流电通过电解质溶液时，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
第十章电解与极化作用
第十章电解与极化作用电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。
（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。
6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φ? [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。
[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=?=±-γkgmol b FeCl 和)1,02.0(12=?=±-γkg mol b CuCl 。
若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。
试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-?=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -?及42102.0SO H kg mol -?的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。
10-物化-下-第十章-电解与极化作用
根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞， 与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。 即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj 即η与j成正比。 电解时H 在阴极放电机理： 电解时 +在阴极放电机理：(p.125) 对氢超电势研究较多的原因： 对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
a
M
,2
a a
M
Z+
,1 ,2
= 10
7
M
Z+
若以溶液中的残余量小于 10-7mol/l 作为判断是否分离彻底 的标准，只须计算出当溶液中某种金属离子的浓度从1～10-7 mol/l 变化时电极电势的差值，即可将浓度差值转化到电势的 差值来进行判断。 当 浓度为c1时，φ1＝φө+(0.059/z)lgc1 ； 当 浓度为c2时，φ2＝φө+(0.059/z)lgc2 ； 若 c1＝10-7mol/l ，c2＝1mol/l ， ∆φ＝φ2－φ1＝(0.059/z)lg(c2/c1)＝ (0.059×7)/z 则：当 z＝1 时， ∆φ＝0.41 伏 当 ＝ ＝ 当 z＝2 时， ∆φ＝0.21 伏 ＝ ＝ 当 z＝3 时， ∆φ＝0.14 伏 ＝ ＝ 利用上述原理，也可使两种离子同时在阴极上析出而形成 合金，即调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。
练习题: 练习题 1. 298K和pө下，用Zn电极电解含Zn2+的水溶液。若要使 Zn2+的浓度降到10－7mol/kg时才允许H2(g)析出，问应如何控制 溶液的pH值？设H2 (g)在Zn (s)上的超电势为0.7V并假定此值与 溶液浓度无关；已知：φө(Zn2+/Zn)＝－0.763V，假定各离子活 度系数均为1。 解: Zn2+的浓度为10－7mol/kg时 φ(Zn2+/Zn)＝φө(Zn2+/Zn) ＋(RT/2F)lna(Zn2+) ＝－0.736＋(RT/2F)ln10－7＝－0.97V φ(Zn2+/Zn) =φ(H+/H2)析 =φ(H+/H2)平＝φө (H+/H2)＋(RT/2F)lna(H+ )2－η －0.97 =－0.05916pH－0.7 pH = 4.56
物理化学第十章 电解与极化作用
3、析出电势 :
ϕ阳,不可逆 = ϕ阳,析出 = ϕ阳,可逆 + η阳 ϕ阴,不可逆 = ϕ阴,析出 = ϕ阴,可逆 − η阴
三、极化曲线-超电势的测定 1、测定超电势的装置
2、电解池中两电极的极化曲线
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
E可逆
η阴
η阳
电
−ϕ
+ϕ
电解池中两电极的极化曲线
正极： 负极：
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2
石墨，焦炭
2
正极反应： L i C o O
+
充 + Z Z Z X L i C o O + x L i + YZ Z Z 1 -x 2 放 −
充 ZZZ X Li C 负极反应： C+xLi + xe YZZ Z x 放
总反应：
Ag + (a ) Ag ( s ) Ag + (a ) + e − → Ag ( s ) RT 没有电流通过时 : ϕ Ag + / Ag (可逆） = ϕ + + ln a Ag + Ag / Ag F RT θ 有电流通过时：ϕ Ag + / Ag （不可逆） =ϕ + + ln a’ + Ag / Ag Ag F 扩散速度小于电极反应速度，a’ + < a Ag +
3、原电池中两电极的极化曲线
η阳
j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可
η阴
负 极 曲 线 E可逆
正 3;ϕ
电解池中两电极的极化曲
4、氢超电势
第十章电解与极化作用_311_new
第十章 电解与极化作用
标准氢电极 || 待定电极
若待定电极发生还原反应，则电极电势为正； 若待定电极发生氧化反应，则电极电势为负。
上述规定的电极电势是将待定电极作为还 原电极而确定出来的，故称为还原电极电势。
注意：电极的电极电势不是绝对电势，而是相 对于标准氢电极的电极电势规定为零的相对电 极电势。
Zn(s)|Zn2 (aZn2 )||Cu2 (aCu2 )|Cu(s)
()
Zn(s)
Zn
2
(a Zn
2
)
2e
() Cu2 (aCu2 ) 2e Cu(s)
净反应: Zn(s) Cu2 (aCu2 ) = Cu(s) Zn2 (aZn2 )
计算方法2(由电池Nernst方程计算）：
E =
E
E RT ln aB
绝对值。 解决问题的办法：国际上统一(人为)规定：标准
氢电极的电极电势j 为零。（1958年IUPAC规定）
2
第十章 电解与极化作用
1. 标准氢电极
将镀有一层疏松铂黑的铂片插
入 a(H+) = 1 的酸溶液中。
在298.15K时不断通入 p(H2) =100kPa的纯氢气流，铂黑很
易吸附氢气达到饱和，同时对
6
标准氢电极第|十| 待章定电电极解与极化作用 j 增大
K | K(s)
Ca 2 | Ca(s)
Al3 | Al(s) Zn2 | Zn(s) Pb2 | Pb(s)
jOx | Red < 0
（非自发电池）
j Pt| H2 (p ) | H+ (aH+ =1)|| H2 (p ) | Pt
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电化学极化的消除与应用
消除方法：加入一些比较容易在电极上反应的物质， 来降低极化作用，这种物质称为去极化剂。
常用的去极化剂：是具有高低不同价态的离子 如：Fe3+和Fe2+,Sn4+和Sn2+。
阴极 Fe3+ +e Fe2+ 阳极 Fe2+ Fe3+ +e
去极化剂相当于一个氧化还原电极，具有恒定 的电势。
因为超电势是有电流通过时的电极电势 与可逆电极电势的差值，故测定超电势实际 上就是测定有电流通过时的电极电势。
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2020/2/21
超电势测定装置和方法
电A 电
极极
2
1
+
E
阳 阳，不可逆 阳，可逆
电位计
阴 阴，可逆 阴，不可逆
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电化学极化对电极电势的影响—电化学超电势
电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓
性而导致电极带电程度与可逆时不同，从而使
电极电势与 可逆 发生了偏离，这个偏离就是
电化学超电势。
例： Pt H2 (g) H+
电化学极化与浓差极化时一样，阴极电
势总是变得比可逆电势低，阳极电势总是变
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电化学极化的消除与应用
应用：利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，
H+在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的
金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
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物理化学电子教案—第十章
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第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
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原电池的电极极化和端电压
E端 (阴,可逆 阴) (阳,可逆 阳) E端 阴,不可逆 阳,不可逆
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
阳,不可逆 ， 阴,不可逆 称为极化电势或析出电势。
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分解电压与析出电势的区别
析出电势：对个 别电极而言。可逆电 极电势加减超电势， 就可得到析出电势。
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
分解电压：对整个 电池而言。它等于阴阳 两极的析出电势之差。
E分解 阳,不可逆 阴,不可逆 E可逆 阳 阴
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原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是 阳极，正极是阴极。
η阳 E可逆 -ΔE不可逆 η阴
j(电流密度)
随着电流密度的
增加，阳极析出电势变
大，阴极析出电势变小。
E可逆
极化使原电池的作功
电极电势
能力下降。
原电池中两电极的极化曲线
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阳，可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 m(Ag+ )
电极时，因离子扩散 的迟缓性而导致电极
阳，不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 me' (Ag )
m' e
(Ag
)
m(Ag
)
阳，不可逆
阳，可逆
表面附近离子浓度与 本体溶液不同，从而
使电极电势与 可逆
发生了偏离，这个偏 离就是浓差超电势。
E(理论分解 ) E(可逆)
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二、分解电压的测定
电源
电 流 I
3 V
G
阳极Cl2 Pt H2阴极
Pt电极电解HCl
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2 1
电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线
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二、分解电压的测定
阴极
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四、氢超电势
氢气在金属铋 、石墨和汞等材料上 ，超电势很大，而在 金属Pt，特别是镀了 铂黑的铂电极上，超 电势很小。
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Tafel 公式（Tafel’s equation）
a bln( j / [ j])
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电解池的极化和分解电压
E实 (阳,可逆 阳) (阴,可逆 阴) E实 阳,不可逆 阴,不可逆
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
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10.2 极化作用
极化与超电势 极化的种类及原因 极化曲线－超电势的测定 氢超电势
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一、极化与超电势
电极上无电流通过 （电极处于平衡状态）
电极电势
阳,可逆
阴,可逆
有电流通过时， 电极电势偏离于可逆平衡电势
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浓差极化对电极电势的影响—浓差超电势
例：Ag电极电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
阴，可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 m(Ag+ )
当有电流通过时，电极附近的浓度为 me (Ag )
电解时
──电极的极化
阳,不可逆
阴,不可逆
随着电极上电流密度的增加，偏离也愈来愈大。
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超电势
不可逆与 可逆 的差值称为超电势
(overpotential),又称为过电位。
不可逆- 可逆
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离子的电迁移现象
阳极
A
B
始态
阴极
4 mol
r+ r
终态
阳极部 A 中部 B 阴极部
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浓差极化的消除与应用
消除方法：搅拌、升温 应用：滴汞电极上的浓差极 化──极谱分析
极谱分析的创始人海 洛夫斯基1959年获得诺贝 尔化学奖
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二、极化的原因及种类
当有电流通过电极时，在电极上发生 一系列的过程，并以一定的速度进行，而 每一步都或多或少存在着阻力，要克服这 些阻力需要一些推动力，表现在电极电势 上就出现了这样或那样的偏差。
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极化的种类
当j 0时， 事实上, j 0 时， 0 j比较小时，塔菲尔公式不适用： j
得比可逆电势高。
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电化学极化对电极电势的影响—电化学超电势
阴,不可逆 阴,可逆 阴
阳,不可逆 阳,可逆 阳
E分解 阳,不可逆 阴,不可逆
E理论 阳 阴
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2020/2/21
电解池的极化和分解电压
可逆电解
不可逆电解
W f zE理F
Wf' zE实F
E实 E理 E E实 E理 电极 阴 阳
E－由于电池的内电阻R和两个电极的极化造成的。
E实 E理 E (阳,可逆 阴,可逆 ) (阴 阳)
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2020/2/21
浓差极化对电极电势的影响—浓差超电势
阴 （可逆 不可逆）阴
RT m(Ag+ ) F ln me (Ag+ )
阳
（不可逆
可逆）阳
RT F
ln
me' (Ag+ ) m(Ag+ )
浓差极化的结果是使阴极电势变得比可 逆时更小，阳极电势比可逆时更大。
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2020/2/21
练习
在298 K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电 解 aH 1 的水溶液，当所用的电流密度为
j 5103 A cm2 时，计算使电解能顺利进行的
最小分解电压。已知 O2 =0.487 V，H2 0，
忽略电阻引起的电位降，Ｈ２Ｏ（l）的标准摩尔生 成吉布斯自由能为 f Gm 237.129 kJ mol-1。
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影响超电势的因素
电极材料、电极表面状态、电流密度、温 度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
一般来说，析出金属的超电势很小，可以 忽略不计，而析出气体的超电势比较大，特别 是氢氧超电势。
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2020/2/21
三、极化曲线－超电势的测定