纳米材料的自组装综述

纳米材料的自组装综述

专业：高分子材料与工程

摘要： 自组装技术是制备纳米结构的几种为数不多的方法之一。本文对最近几年自组装技术在纳米科技领域中的一些重大突破和成果进行较为系统地综述,主要包括以下几个方面:自组装单层膜、纳米尺度的表面改性、超分子材料、分子电子学与光子晶体。 关键词： 自组装; 纳米技术; 材料；超分子材料

1 引言

纳米科学与技术是一门在0. 1～100 nm 尺度空间研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。它以现代先进科学技术为基础,是现代科学(混沌物理、量子物理、介观物理、分子生物学) 和现代技术(计算机技术、微电子技术、扫描隧道显微技术、核分析技术) 相结合的产物。它的最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子,制造具有特定功能的产品。纳米技术作为21 世纪新的推动力,将对经济发展、国家安全、人民生活、以至于人们的思维产生深远的影响[1 ] 。

自组装是在无人为干涉条件下,组元自发地组织成一定形状与结构的过程[2 ] 。自组装纳米结构的形成过程、表征及性质测试,吸引了众多化学家、物理学家与材料科学家的兴趣,已经成为目前一个非常活跃并正飞速发展的研究领域[3 ] 。它一般是利用非共价作用将组元(如分子、纳米晶体等) 组织起来,这些非共价作用包括氢键、范德华力、静电力等[1 ,4 ] 。通过选择合适的化学反应条件,有序的纳米

结构材料能够通过简单地自组装过程而形成,也就是说,这种结构能够在没有外界干涉的状态下,通过它们自身的组装而产生。因此,自组装是制备纳米结构的几种为数不多的方法之一[2 ] ,它已成为纳米科技一个重要的核心理论和技术。纳米材料因其尺寸上的微观性，从而表现出特殊的光、电、磁及界面特性。这些特性使得纳米材料广泛应用于各种领域：涂料

[5 ]、催化剂[6-7] 、电化学[8] 、光化学[ 9]及材料科学[10-12 ](如光电子器件)。

2 自组装单层膜

分子与生物分子膜正在被广泛应用到许多研究领域。自组装单层膜就是其中的一个研究重点。它是分子通过化学键相互作用,自发吸附在固/ 液或固/ 气界面,形成热力学稳定和能量最低的有序膜。在适当的条件下,自组装单层膜可以通过不同类型的分子和衬底来制备,常用的衬底有Au (111) 、Pt(111) 、Ag 、Al 、Si 、云母、玻璃等。

目前,研究最多的自组装单层膜可以分为三种类型[13 ] :由脂肪酸自组装的单层膜; 由有机硅及其衍生物自组装的单层膜;烷烃硫醇在金表面自组装的单层膜。它们的原理很简单,一个烷烃长链分子 (带有10～20 个亚甲基单元) ,其头部基团吸附到所用的衬底上,如硫醇(S —H) 头部基团和Au (111) 衬底已被证明可以进行完美的结合,它代表了一种控制表面性质的模式。硫醇分子在溶液中很容易吸附到金衬底上,形成一密集的单层,尾部基团从表面伸向外部,通过应用带有不同尾基的硫醇分子,化学样品的表面功能可以在很大范围内进行调节。自组装单层膜有着广泛的应用,如电子传输的研究、生物

传感器、生物膜模型及微电子装置等。自组装技术除制备单层膜外,还可以生长多层膜。多层自组装是在单层膜的基础上进行的,它要求在自组装单层膜的表面进行化学修饰,连接上羟基、羧基、酯基、氨基、卤素等,这些表面活性剂基团能够直接用于下一层的组装或通过化学反应转变为功能基,从而有利于下一层的组装,得到的功能化表面又可继续进行二次自组装和功能化,如此重复可获得多层自组装薄膜。

3 纳米尺度表面改性

在纳米尺度进行表面改性从而控制表面性质也是一个相当重要的过程。传统的平板蚀刻术被限制在几百纳米的水平,而利用AFM 或STM 技术又非常缓慢。因此,理想的状况是原子能够自动到达人们所希望它到达的位置。当然在实践中,仍需要非常耐心地去进行这些操作。

2002 年,Wolkow 等人[14 ,15 ]

报道了苯乙烯分子能够在已经附有

氢原子的硅表面上自组装成一排排有序的队列。首先是使硅在高真空中得到一光滑的表面,然后在这个表面上连接氢原子,接着利用扫描隧道显微镜从硅的表面上除去单个的氢原子,从而得到了一个不稳定的硅单键,这样就提供了苯乙烯分子能够连结的场所。苯乙烯分子的双键发生断裂,一个碳原子与硅相连,此时将会导致相临的一个氢原子与硅发生分离,从而连接到另一个碳原子上。这样就引发了一链式反应,苯乙烯分子成线形连结到了硅表面上。同时他们指出,这一过程还可以应用到其它的有机分子, 如烯烃、炔烃等。Wolkow 所做的是

一种可用于商业应用的方法,如果这些类似的有序队列能够通过一些能传输电子的分子而制得的话,就将能够在预先已制得的硅表面上,

自组装形成只有一个分子宽的导线[16 ]

。

4 超分子材料

在材料科学领域,一个巨大的挑战就是制备超分子材料,因为其

内部组元是高度有序的纳米结构。对于有机材料来讲,大的低聚物自组装成为大分子聚合物,对制造这种纳米结构有着很大的潜力。在这类材料中,组元间的相互作用往往是非共价作用,如氢键、范德华力、静电力、厌水作用、π2π键等。

1997 年,Stupp 等人[17,18]

用小型三嵌段共聚物,自组装出形状

与尺寸具有高有序性的蘑菇状纳米结构。这种结构是由化学性质完全相同的嵌段结晶而形成的,并且,这些单元能够自组装成由许多层堆积起来的薄膜。2001 ,他们又利用缩氨酸两性分子在一定的pH 值下形成了纤维状的脚手架分子。这种两性缩氨酸分子的特殊设计使得纳米纤维能被可逆性的相互交叉连接,这样就可以提高或降低他们的结构完整性。在交叉连接之后,这些纤维能够指导羟基磷灰石的矿化,形成了一种羟基磷灰石的晶体学轴线与纤维的长轴线相互平行的复合材料。这种排列与骨组织中胶原质纤维与羟基磷灰石晶体之间的排列是相同的。这种材料有望在骨组织的再生中得到应用。Olli 等人[19]

利用多种梳子状的有机大分子,通过分子识别,然后进行自组装,最后得到各种不同的功能材料,包括可调孔径的纳米多孔材料、智能膜、具有各向异性(如质子传导性) 的纳米物体等。