无溶剂有机合成
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F F B F F BF4F F F P F F F PF6F O F C S OF O CF3SO3O C
-
F F
S F
N OO
O S F C
F F
N(CF3SO2)2
1.2.3．离子液体的制备
Me N
N
n-BuCl
Me N Cl
6 N Bu-n HPF6/NaOH
KPF 或
Me N
N Bu-n BF6
N N [BF4] -
N
[AlCl4] -
N
N
[PF6]
-
1.2.1．离子液体的结构及其特性
常用的离子液体其结构基本上由杂环阳离子和无机阴离子所构成。含杂环阳离 子咪唑和吡啶都是具有芳环性的环状结构。咪唑阳离子是咪唑环上3-位氮原子的孤 对电子与H+或R+结合所形成的一种特殊季铵盐，由于有大π键，正电荷分散在整个 环上，1,3-位的氮原子变为等同。环的2,4,5-位的碳原子也可以有取代基。当吡啶环 上氮原子的孤对电子与H+或R+结合时，形成吡啶盐，由于存在大π键，正电荷被分 散到整个环上。 离子液体的阴离子主要有：BF4-，PF6-，OTf(CF3SO3-)，NTf2-[N(CF3SO2)2-]， CP3COO-，CTf3[C(CF3SO2)3] -，C3H7COO-，PO43-等。
N
N R 100%
AlCl4
X N N R
NH4BF4, MW -NH4X
BF4 N N R 81%-89%
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R: n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl.
X:Cl, Br, I
1.2.4．离子液体在有机合成中的应用
（1）取代反应
O ArH + Br N O
[bbim]BF4
O Ar-Br + H N O
NH2 Me
L-酒石酸 MeOH
NH2
D
CHO CHO , HCHO, NH3 △
Ph N Me D N
Me
① CH3CCl3, EtBr ② NaBF4,acetone
Ph N
D
N
BF4-
Me
N
X N R
MW RX
N
N
MW X-R-X
X N N R N
X N
Cl N N R
AlCl3· 6H2O MW
硝基甲烷与3-丁烯-2-酮发生的Micheal反应在水中的反应速度和选择性均大于在甲醇中的 反应速度和选择性，而且不使用碱来催化。
（5）缩合反应
在水/十二烷基硫酸钠(SDS)体系中，10 mol%的二苯基硼酸催化，醛和烯醇三甲基硅醚 反应，高选择性地得到顺式取代的β-羟基酮(80%～94%)。
在水介质中三乙基苄基氯化铵(TEBA)存在下，芳醛与4-羟基香豆素反应合成了双香豆 素类衍生物。找到了一种合成该类化合物快速、方便、高效和洁净的方法。
合成的新领域。 离子液体基本上可以分为三类：即AlCl3型离子液体，非AlCl3型离 子液体和其他特殊的离子液体。由于AlCl3型离子液体的化学稳定性和 热稳定性差，我们主要介绍非AlCl3型离子液体，特别是含咪唑杂环和 吡啶杂环的离子液体。
1.2.1．离子液体的命名
离子液体的命名，用系统命名法名称太长，所以通常用标记法。 正离子的标记：N,N＇(或1,3)取代的咪唑离子记为[R1R3im]+，N-乙基N＇-甲基咪唑阳离子记为[emim]+，如果咪唑环的2-位上还有取代基则 记为[R1R2 R3im]+。吡啶环氮原子上有取代基R记为[RPy]+，一般季铵 盐离子如二甲基乙基丁基铵记为[N1124]+。以咪唑和吡啶为基体的离子 液体如1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼[bmim]+[BF4]-，1-丁基-3-甲基咪唑 六氟化磷[bmim]+[PF6]-，正-丁基吡啶四氯化铝[n-bPy]+[AlCl4]-。
20世纪80年代初，Breslow重新研究了水介质中的有机反应， 发现在水介质中因疏水效应可以大大提高反应速率。水作介质还 可调控反应的pH，使用环糊精和表面活性剂等添加剂可促进反应 进行。有机反应产物在水中的低溶解度又可减少产物的损失，提 高反应产率。
（1）氧化反应
（2）还原反应
（3）Diels-Alder环加成反应
[bmim]PF6
X R
1
+ R2
HN
Y
R1 R2
N
Y
O R : NO2, CN X: F, Cl, Br
1
R2: NO2, F, Y: N, O
,
O
O, MeC(CO2Et)2
+
Sc(OTf)3 20℃, 12h
+
O
OR + KSCN
[bmim]PF6 /H2O(2:1)
有机合成新技术
有机合成新技术是指在近50年来发展起来的 在较广泛范围内应用的合成技术，如非传统溶剂 （水、离子液体、超临界流体、两相介质）中的 有机合成、无溶剂有机合成、固相有机合成、外 场（微波辐射、超声波）等作用下的合成等。这 些技术相对于合成某一产物所用的传统技术，具 有显著的优点：即提高反应效率，节约能源，提 高反应的选择性，减少副反应，改善环境，更具 有实用性，是相应的经典方法的补充和发展。
1.2. 离子液体作介质的有机合成
离子液体又称室温熔融盐，室温下不发生结晶。早在1914年就首次
合成了离子液体-[EtNH3][NO3]。到了20世纪80年代，Magnuson等研究 了[EtNH3][NO3]作为反应溶剂的性质。其后人们合成了更多的离子液体
并考查了它们作为有机溶剂的替代品在有机反应中的应用，开拓了绿色
1. 非传统溶剂中的有机合成
传统的有机合成主要在有机溶剂中进 行。近30年来，有机合成反应扩展到了水、 离子液体、超临界流体和两相介质等溶剂 体系中，使有机合成反应向绿色化方向发 展。
1.1. 水介质中的有机合成
水是一种廉价、安全、无污染的绿色溶剂，而有机溶剂具有 易燃、易爆、易挥发、容易污染环境的缺点，因此，水介质中的 有机反应是一类环境友好反应。 人们早已发现许多有机反应可以在水中进行，但由于绝大部 分有机物在水中溶解度小，而且许多试剂在水中不稳定，所以早 期科学家对水相中的有机反应没做进一步研究。
环戊二烯与3-丁烯-2-酮的Diels-Alder 反应，在水中的反应速度是在乙醇中 的60倍，在水中反应产物endo∶exo为 20以上，而在乙醇中的反应产物 endo∶exo仅为8.5。由此可见，水不 仅能促进此反应的反应速度，而且还 能提高此反应产物的endo∶exo比值。
（4）Micheal加成反应
-
F F
S F
N OO
O S F C
F F
N(CF3SO2)2
1.2.3．离子液体的制备
Me N
N
n-BuCl
Me N Cl
6 N Bu-n HPF6/NaOH
KPF 或
Me N
N Bu-n BF6
N N [BF4] -
N
[AlCl4] -
N
N
[PF6]
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1.2.1．离子液体的结构及其特性
常用的离子液体其结构基本上由杂环阳离子和无机阴离子所构成。含杂环阳离 子咪唑和吡啶都是具有芳环性的环状结构。咪唑阳离子是咪唑环上3-位氮原子的孤 对电子与H+或R+结合所形成的一种特殊季铵盐，由于有大π键，正电荷分散在整个 环上，1,3-位的氮原子变为等同。环的2,4,5-位的碳原子也可以有取代基。当吡啶环 上氮原子的孤对电子与H+或R+结合时，形成吡啶盐，由于存在大π键，正电荷被分 散到整个环上。 离子液体的阴离子主要有：BF4-，PF6-，OTf(CF3SO3-)，NTf2-[N(CF3SO2)2-]， CP3COO-，CTf3[C(CF3SO2)3] -，C3H7COO-，PO43-等。
N
N R 100%
AlCl4
X N N R
NH4BF4, MW -NH4X
BF4 N N R 81%-89%
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R: n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl.
X:Cl, Br, I
1.2.4．离子液体在有机合成中的应用
（1）取代反应
O ArH + Br N O
[bbim]BF4
O Ar-Br + H N O
NH2 Me
L-酒石酸 MeOH
NH2
D
CHO CHO , HCHO, NH3 △
Ph N Me D N
Me
① CH3CCl3, EtBr ② NaBF4,acetone
Ph N
D
N
BF4-
Me
N
X N R
MW RX
N
N
MW X-R-X
X N N R N
X N
Cl N N R
AlCl3· 6H2O MW
硝基甲烷与3-丁烯-2-酮发生的Micheal反应在水中的反应速度和选择性均大于在甲醇中的 反应速度和选择性，而且不使用碱来催化。
（5）缩合反应
在水/十二烷基硫酸钠(SDS)体系中，10 mol%的二苯基硼酸催化，醛和烯醇三甲基硅醚 反应，高选择性地得到顺式取代的β-羟基酮(80%～94%)。
在水介质中三乙基苄基氯化铵(TEBA)存在下，芳醛与4-羟基香豆素反应合成了双香豆 素类衍生物。找到了一种合成该类化合物快速、方便、高效和洁净的方法。
合成的新领域。 离子液体基本上可以分为三类：即AlCl3型离子液体，非AlCl3型离 子液体和其他特殊的离子液体。由于AlCl3型离子液体的化学稳定性和 热稳定性差，我们主要介绍非AlCl3型离子液体，特别是含咪唑杂环和 吡啶杂环的离子液体。
1.2.1．离子液体的命名
离子液体的命名，用系统命名法名称太长，所以通常用标记法。 正离子的标记：N,N＇(或1,3)取代的咪唑离子记为[R1R3im]+，N-乙基N＇-甲基咪唑阳离子记为[emim]+，如果咪唑环的2-位上还有取代基则 记为[R1R2 R3im]+。吡啶环氮原子上有取代基R记为[RPy]+，一般季铵 盐离子如二甲基乙基丁基铵记为[N1124]+。以咪唑和吡啶为基体的离子 液体如1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼[bmim]+[BF4]-，1-丁基-3-甲基咪唑 六氟化磷[bmim]+[PF6]-，正-丁基吡啶四氯化铝[n-bPy]+[AlCl4]-。
20世纪80年代初，Breslow重新研究了水介质中的有机反应， 发现在水介质中因疏水效应可以大大提高反应速率。水作介质还 可调控反应的pH，使用环糊精和表面活性剂等添加剂可促进反应 进行。有机反应产物在水中的低溶解度又可减少产物的损失，提 高反应产率。
（1）氧化反应
（2）还原反应
（3）Diels-Alder环加成反应
[bmim]PF6
X R
1
+ R2
HN
Y
R1 R2
N
Y
O R : NO2, CN X: F, Cl, Br
1
R2: NO2, F, Y: N, O
,
O
O, MeC(CO2Et)2
+
Sc(OTf)3 20℃, 12h
+
O
OR + KSCN
[bmim]PF6 /H2O(2:1)
有机合成新技术
有机合成新技术是指在近50年来发展起来的 在较广泛范围内应用的合成技术，如非传统溶剂 （水、离子液体、超临界流体、两相介质）中的 有机合成、无溶剂有机合成、固相有机合成、外 场（微波辐射、超声波）等作用下的合成等。这 些技术相对于合成某一产物所用的传统技术，具 有显著的优点：即提高反应效率，节约能源，提 高反应的选择性，减少副反应，改善环境，更具 有实用性，是相应的经典方法的补充和发展。
1.2. 离子液体作介质的有机合成
离子液体又称室温熔融盐，室温下不发生结晶。早在1914年就首次
合成了离子液体-[EtNH3][NO3]。到了20世纪80年代，Magnuson等研究 了[EtNH3][NO3]作为反应溶剂的性质。其后人们合成了更多的离子液体
并考查了它们作为有机溶剂的替代品在有机反应中的应用，开拓了绿色
1. 非传统溶剂中的有机合成
传统的有机合成主要在有机溶剂中进 行。近30年来，有机合成反应扩展到了水、 离子液体、超临界流体和两相介质等溶剂 体系中，使有机合成反应向绿色化方向发 展。
1.1. 水介质中的有机合成
水是一种廉价、安全、无污染的绿色溶剂，而有机溶剂具有 易燃、易爆、易挥发、容易污染环境的缺点，因此，水介质中的 有机反应是一类环境友好反应。 人们早已发现许多有机反应可以在水中进行，但由于绝大部 分有机物在水中溶解度小，而且许多试剂在水中不稳定，所以早 期科学家对水相中的有机反应没做进一步研究。
环戊二烯与3-丁烯-2-酮的Diels-Alder 反应，在水中的反应速度是在乙醇中 的60倍，在水中反应产物endo∶exo为 20以上，而在乙醇中的反应产物 endo∶exo仅为8.5。由此可见，水不 仅能促进此反应的反应速度，而且还 能提高此反应产物的endo∶exo比值。
（4）Micheal加成反应