液态金属结晶的热力学条件
第4章液态金属凝固的热力学和动力学
第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。
凝固是体系自由能降低的自发进程，若是仅是如此，问题就简单多了。
凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。
如此，凝固进程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固进程的进行。
因此液态金属凝固时，必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。
凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。
热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生，和发生的程度如何。
而对于凝固进程的判断，一样也是利用热力学状态函数来进行的。
本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。
为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。
状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。
环境：与体系有联系的外界。
状态：体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。
状态函数：与进程无关。
进程：体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。
自发进程：从不平衡自发地移向平衡状态的进程，不可逆进程。
图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程，能够采用热力学函数。
但某些热力学函数，在描述进程转变的状态时，与进程所经历的“历程”有关。
比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积别离为1p ，1V 通过不同的路径，变到状态2，即压力为2p ，体积为2V 的状态。
当路径改变时（图）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。
还有一类热力学函数，与进程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。
咱们把这种热力学函数，称为状态函数。
讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用U 来表示，w q dU δδ+=。
焓 体系等压进程中热量的转变，用H 来表示，H H H q p ∆=-=12。
液态金属结晶的热力学条件
2.1.1 液态金属结晶的热力学条件
目录
• 金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才 能到达最终的稳定状态。 • 这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变 过程中还必须克服能量障碍△g(即相变势垒)。 • 对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结 构上相差较大，因而△g也较大。
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GLБайду номын сангаасS
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T0 T LT L( ) T0 T0
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2.1.1 液态金属结晶的热力学条件 • 式中，△T=T0-T，为过冷度。 • 对于给定金属，L与T0均为定值， T0为理论结晶温度或金属的熔点 • 故△GL→S仅与△T有关。
目录
• 因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的，过冷度 越大，结晶驱动力也就越大。
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2.1.1 液态金属结晶的热力学条件
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• 整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱 动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量
障碍，并通过形核和生长方式而实现转变的过程 。
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熵值？ 内能？
GL
自由能 G
GS
T0 温度 T
图2-1 纯金属液、固两相体积自由能与温度的关系
目录
第二章 金属的凝固原理
• 几乎所有的液态金属(包括合金)在通常冷却条件下 都转变成晶体。[少数合金能在超高速冷却条件下 106～108℃/s凝固成非晶态] • 液态金属转变成晶体的过程称为液态金属的结晶或 金属的一次结晶。
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目录 2.1 凝固理论基础 • 液态金属的 结晶过程 决定着 • 铸件凝固后的结晶组织， • 影响随后冷却过程中的相变、 • 过饱和相的析出、 • 偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等现象。 • 因此它对铸件的质量、性能以及其他工艺过程都具有 极其重要的作用。 • 本节从热力学和动力学的观点出发，通过形核和 生长过程阐述液态金属结晶过程的基本规律。
金属结晶的热力学条件
金属结晶的热力学条件金属的结晶过程是材料制备和加工中的重要环节，其结晶状态直接影响着材料的性能。
本文将从熔点与凝固点、熵与焓、自由能、温度与压力以及成分与浓度等方面，探讨金属结晶的热力学条件。
1.熔点与凝固点熔点是指金属从固态到液态的转变温度，而凝固点则是液态金属到固态金属的转变温度。
金属结晶的熔点和凝固点是晶体结构、组成和能量的综合体现。
根据热力学公式，熔点和凝固点的计算可以帮助我们判断在给定温度下金属所处的相态。
2.熵与焓熵和焓是描述系统热力学状态的两大重要参数。
在金属结晶过程中，熵和焓的变化对结晶过程及结晶产物的物理和化学性质产生重要影响。
一般来说，金属结晶过程中的熵变主要由晶格畸变和缺陷产生。
而焓变则主要来自于晶格形成、原子间的键合能以及缺陷的形成。
因此，温度和压力的变化会对金属结晶过程产生影响。
3.自由能金属结晶的自由能指的是在一定温度和压力下，从非晶态转变为晶态所需的能量。
自由能的变化决定着结晶过程是否能够发生以及结晶过程的稳定性。
通过自由能公式的推导，我们可以了解到金属结晶过程中自由能的变化及其对金属结晶的重要性。
4.温度与压力温度和压力是影响金属结晶的重要因素。
温度可以通过影响原子振动、扩散过程以及化学反应速率等途径来影响金属结晶过程。
而压力则可以通过改变原子间距离和晶格常数来影响金属结晶。
在热力学中，我们可以建立结晶相态变化的热力学关系，从而更好地理解和预测金属在不同温度和压力条件下的结晶行为。
5.成分与浓度金属结晶过程中的成分和浓度变化也会对结晶产生影响。
成分指的是金属中的元素组成，而浓度则指的是溶质和溶剂在合金中的相对含量。
在结晶过程中，成分和浓度的变化可能会导致晶体结构、相变温度以及力学性能等方面的变化。
通过建立成分-浓度-热力学关系，我们可以更深入地理解成分和浓度对金属结晶的影响机制，从而实现对金属结晶过程的精确调控。
总之，金属结晶的热力学条件是一个复杂而重要的领域，对于材料制备、性能优化以及应用研究都具有重要的指导意义。
(吴国华)《材料加工原理》复习题
材料加工原理（液态成型部分）复习题：名词解释：1、自发形核在不借助任何外来界面的均匀熔体中形核的过程。
2、非自发形核在不均匀熔体中，依靠外来杂质界面或各种衬底形核的过程。
3、气孔为梨形、圆形、椭圆形的孔洞，表面较光滑，一般不在铸件表面露出，大孔独立存在，小孔则成群出现。
4、非金属夹杂物在炼钢过程中，少量炉渣、耐火材料及冶炼中反应产物可能进入钢液，形成非金属夹杂物。
5、残余应力产生应力原因消除后，铸件中仍然存在的应力。
6、充型能力液态金属充满铸型型腔，获得尺寸精确、轮廓清晰的成型件的能力。
7、缩孔指铸件在冷凝过程中收缩而产生的孔洞，形状不规则，孔壁粗糙。
8、缩松铸件断面上出现的分散而细小的缩孔。
9、铸造应力铸件在发生体积膨胀或收缩时，往往受到外界的约束或铸件各部分之间的相互制约而不能自由地进行，于是在变形的同时产生应力10、单相合金凝固过程中只析出一个固相的合金 (固溶体,金属间化合物,纯金属)11、多相合金凝固过程中同时析出两个以上新相的合金（共晶、包晶、偏晶转变的合金）12、溶质再分配合金在凝固时，随着温度不同，液固相成分发生改变，且由于固相成分与液相原始成分不同，排出溶质在液-固界面前沿富集，并形成浓度梯度，从而造成溶质在液、固两相重新分布，这种现象称之为“溶质再分配”现象。
13、平衡凝固在接近平衡凝固温度的低过冷度下进行的凝固过程。
14、溶质分配系数一定温度下，处于平衡状态时，组分在固定相中的浓度和在流动相中的浓度之比15、动力学过冷度物体实际结晶温度与理论结晶温度的差。
液态成型理论基础：1、纯金属和实际合金的液态结构有何不同？举例说明。
答：（1）纯金属的液态结构是由原子集团、游离原子、空穴或裂纹组成。
原子集团的空穴或裂纹内分布着排列无规则的游离原子，这样的结构处于瞬息万变的状态，液体内部存在着能量起伏。
实际的液态合金是由各种成分的原子集团、游离原子、空穴、裂纹、杂质气泡组成的鱼目混珠的“混浊”液体，也就是说，实际的液态合金除了存在能量起伏外，还存在结构起伏、成分起伏。
液态金属成型原理
2. 金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。
答：金属结晶的热力学条件：金属结晶必须要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。
金属结晶一般是在等压条件下进行的。
固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的升高同样是降低的，如图2.1所示。
因为液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：上式表示液相熵的负值比固相熵大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。
而在绝对零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。
这一关系可用图2.1来表示。
图中G L和G S分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T m。
在T m温度，固、液两相自由能相等。
T m就是理论结晶温度。
所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。
图2.1 自由能随温度的变化示意图根据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必须小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必须具有一定的过冷度，结晶才能自动进行的原因。
四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。
实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差ΔG v和过冷度ΔT之间存在如下关系：式中L m—结晶潜热。
从上可以看出：要实现结晶，根据自由能最小原理，G L-G S＞0，而要保证必须保证G L-G S＞0，即实际结晶温度必须低于理论结晶温度。
并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。
晶核的形成机理：形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核。
均匀形核是指晶核不依附任何外来物形成，形核在液相各处的形核几率是相同的；非均匀形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。
形核时自由能的变化 在一定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体（即晶胚），则其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，出现液固界面，产生界面能，使自由能升高，这是结晶的阻力。
材料成形工艺原理 第三章液态金属的结晶过程和结晶组织
当界面能之间处于平衡时 ，
又因为，晶核的体积V冠为
:
晶核与液相的接触面积 SLC为
晶核与衬底的接触面积SCS为
因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化ΔG非为
式中 ΔGV——结晶过程中单位体积自由能变化； ΔG均——液相中单独形成一个半径为r的球形 晶核，即均质生核时的总自由能变化量。
由此可见，f（θ）是决定非均质生核性质的一个重 要参数。 当θ=180°时， f（θ）=1， 因此 V冠= V球，ΔG非=ΔG均。 这就是说，当结晶相不润湿衬底时，衬底不起促 进生核作用，液态金属只能进行均质生核，生核所需 的临界过冷度(supercooling)最大。
一次结晶（primary crystals）过程即液态金属转变为晶 体的过程，其决定着铸坯凝固厚度组织，并对随后的相 变产生影响。
第一节
一、一次结晶的热力学条件
结晶过程
根据 Gibbs最小自由能原理，体系总是自发地趋向于使 其Gibbs自由能G降低。金属能否发生结晶过程，取决于 体系自由能的变化。 根据热力学理论，金属结晶时存在下列关系： 式中: S——体系的熵 G——体系的自由能 E——体系的内能 P——体系的压力 T——体系的热力学温度 V——体系的体积
连续生长的速度:
μ1为连续生长动力学常数。 绝大多数金属从熔体中结晶时具有粗糙界面结构， 因此在很小的过冷度下就可以获得极高的生长速 度。
2、二维生核生长机制——完整平整界面的生长。
平整界面具有很强的晶体学特征，一般都是特定 的密排面。晶面内原子排列紧密，结合力较强。 由于缺少现成的台阶，堆砌上去的原子很不稳定， 极易脱落或弹回。因此它无法借助于连续生长机制 进行生长，而是利用二维生核的方法进行生长。就 是说必须在平整界面上形成二维晶核而产生台阶， 然后通过原子在台阶上的堆砌而使生长层沿界面铺 开。当长满一层后，界面就前进了一个晶面距。这 时又必须借助于二维生核产生新的台阶，新一层才 能开始生长……所以这种生长是不连续的。
2、金属结晶的条件
（二）纯金属的结晶
——金属结晶的条件
目录
金属学系列培训
一、金属结晶的热力学条件 二、金属结晶的结构条件
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金属学系列培训
一、金属结晶的热力学条件
1、液态金属在理论结晶温度不能结晶的原因： 热力学第二定律指出，在等温等压条件下，物质系
统总是自发地从自由能较高的状态向较低的状态 转变。结晶是否发生，主要看液相与固相的自由 能高低。 2、熵：表征系统中原子排列混乱程度的参数。温 度升高，熵值增加，自由能降低。
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金属学系列培训
3、由图可以看出，
只有当温度大于Tm 时，液相才能转换
为固相。
4、获得结晶所需驱动力，一定要使实际 结晶温度低于理论结晶温度，才满足热 力学条件。过冷度越大，固液自由能差 值越大，相变驱动力越大，结晶越快。
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金属学系列培训
二、金属结晶的结构条件
金属结晶过程示意图
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金属学系列培训
本节完毕
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1、液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原 子集团，称为近程有序。但在大范围内原子是无序分布 的，而在晶体中大范围内的原子是有序排列的，称之为 远程有序。
2、液体金属的原子集团处于不断的起伏之中，只有在过 冷液体中出现尺寸较大的相起伏才有可能在结晶时转变 为晶核，称为晶胚。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2021/6/10
液态金属结晶原理形核生长
南昌航空大学NANCHANG HANGKONG UNIVERSITY8 液态金属的结晶--形核，生长除少数合金在超高速冷却条件下（106～108K/s）凝固为非晶态外，几乎所有液态金属及合金在通常冷却条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程结晶过程包括形核(nucleation)+长大(growth)两个过程重叠交织形核长大形成多晶体结晶热力学条件自然界中物质总是力图由不稳定状态向稳定状态转变状态稳定性由自由能高低来决定，自由能越高，状态越不稳定；自由能越低，状态越稳定物质总是自发地由自由能较高状态向自由能较低状态转变。
只有自由能降低过程才能自发进行液固相变驱动力TS-PV U TS -H G +==金属结晶可认为恒压进行S TG P −=∂∂)(由于熵值S为正数，故自由能随温度升高而下降S TG P −=∂∂)(固液S S >液相原子排列混乱程度比固相大，熵值大，温度变化率大（1）T>T m时G L<G S液相处于自由能更低稳定状态结晶不可能进行(2)T<T m时G L>G S结晶才可能自发进行两相体积自由能差值ΔG V构成相变（结晶）驱动力(3) T=T m时，G L=G S，固液两相处于平衡状态。
T m即为纯金属平衡结晶温度(熔点）过冷度定义为：T-T T m =Δ凝固发生的必要条件ΔT=5KΔT=62KΔT=121K相变驱动力的计算L S V G G G −=Δss S S T H G ∗−=LL L S T H G ∗−=ST -H S S T H H G L s L s V ΔΔ=−−−=Δ)()(ΔH ,ΔS 为焓变和熵变，在熔点处近似不随温度变化()0=Δ−=ΔS T L T G m m V L —结晶潜热m T L S =Δ相变驱动力的计算ST -H G V ΔΔ=ΔL mT Lm m m V T T L T T -1L T L T -L G Δ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛==Δ对于给定金属，L 与T m 为定值，所以ΔG V 仅与ΔT 有关ΔT 越大，ΔG V 也就越大，结晶驱动力也就越大在相变驱动力条件下，结晶还需克服两种能量障碍： ¾热力学障碍（如界面自由能），由界面处原子所产 生，直接影响体系自由能大小； ¾动力学能障（如扩散激活能），由金属原子穿越界 面过程所引起，大小与相变驱动力无关，取决于界面 结构和性质 通过能量起伏来实现形核方式¾均质生核 形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自 身发生形核的过程，所以也称“自发形核” 特点：完全依靠液态金属中的晶胚形核，液相中各 区域出现新相晶核的几率均相同实际生产中均质形核不太可能，即使区域精炼条件 下，1cm3液相中也有约106个立方体微小杂质颗粒 ¾非均质生核 在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬 底进行生核，亦称“异质形核”或“非自发形核”David Turnbull (1915–2007)2005年韩国济州岛 RQ12均质生核ΔG = VΔGV + Aσ LC体积自由 界面能 能降低 升高假定球形晶胚ΔG = 4 3 πr ΔGV + 4πr 2σ LC 3由于两部分竞争，体系自由能ΔG随r先增加，后降低临界形核半径dΔG =0 dr4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = L ΔT*r < r ∗ 晶胚消失 r > r ∗ 晶胚稳定长大，形成晶核液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其平均尺寸随温 度降低（过冷度增加)而增大临界形核功4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = LΔT*3 2 T 16 πσ 1 1 ΔG * = ( 2 LC 2 0 ) = 4πr *2σ LC 3 3 L ΔT1 * ΔG = A σ LC 3*临界形核功1 * ΔG = A σ LC 3*体积自由能只能抵消表面自由 能的2/3，剩余1/3要靠临界形 核功来完成，它是均质形核所 必须克服的能量障碍。
第三章液态金属结晶的基本原理 上
Δ T ≈ 0.2T m
有效形核 温度
平衡状态下
(G V ) TTm L m Tm Sm 0 Sm
Lm Tm L T T L m T 所以： G V L m TSm m m Tm Tm
式中 T 为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为 定值，故GV仅与 T 有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力 是由过冷度提供的。
2 LC Vs Tm r* L T
16 3 VS Tm G LC 3 LT
4 3 GV G r 4r 2 SL 3 VS
2
3.2.1 均匀形核
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。 另一方面，液体中存在“结构起 r 伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT 增大）而增大， r°与 r* 相交，交点的过冷度即为 均质形核的临界过冷度ΔT*（约为 0.18-0.20Tm）。 形 成 临 界 晶 核 （ r* ） 时 的 过 冷 度 (△T*). △T≥△T*是结晶的必要条件。
dGV d PdV VdP TdS SdT
（3.4）
而
d q A
式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。 在恒温下 q TdS 在只有膨胀功时 A PdV
所以 代入（3.4）得： 在恒压条件下dP=0 所以
d q A TdS PdV
3.2.1 均匀（自发）形核
下面我们从以下 均质生核的基础理论 ： 1)过冷液相中的相起伏提供固相晶核的晶胚； 四个方面进行分析：
2)晶胚在过冷的均匀熔体中一出现本身就包含
液态金属结晶的基本原理
第六章 液态金属结晶的基本原理1、怎么从相变理论理解液态金属结晶过程中的生核、成长机理？ 答：相变理论：相变时必须具备热力学和动力学条件。
金属结晶属一种相变过程：热力学条件即过冷度T ∆——驱动力V G ∆动力学条件：克服能障 热力学能障——界面自由能——形核 动力学能障——激活自由能A G ∆——长大若在体系内大范围进行，则需极大能量，所以靠起伏，先生核——主要克服热力学能障，然后出现最小限度的过渡区“界面”，此界面逐渐向液相内推移——长大（主要克服动力学能障）。
2、试述均质生核与非均质生核之间的区别与联系，并分别从临界晶核曲率半径、 生核功两个方面阐述外来衬底的湿润能力对临界生核过冷度的影响。
要满足纯金属非均质生核的热力学要求，液态金属必须具备哪两个基本条件？答：（1）TL T G r r LC V LC ∆=∆==0**22σσ非均相等 但334r V π=均 ()θπf r V 334=非 ()4c o s c o s 323θθθ+-=f∴ 非均质生核所需体积小，即相起伏时的原子数少。
（2）2203*316TL T G LC ∆⋅=∆πσ均()θf G G **均非∆=∆ 两种均需能量起伏克服生核功，但非均质生核能需较小。
（3）右图看出 ↑∆↑→*非T θ ()↓∆↓→↓→T V f 非θ即：对*r ：θ与*非T ∆的影响.（4）生核功：()θπσf TL T G LC2203*316∆⋅=∆非()↓∆↓→↓→∆↓→T *能量起伏非G f θ （5）纯金属非均质生核的热力学条件：V LC G r ∆=σ2*非()θπσf TL T G LC 2203*316∆⋅=∆非液态金属需具备条件（1）液态金属需过冷 (2)衬底存在。
3、物质的熔点就是固、液两相平衡存在的温度、试从这个观点出发阐述式（4—3） 中*r 与T ∆之间关系的物理意义。
答：式4—3 TL T G r LC V LC ∆=∆=0*22σσ均当 0T T =时， 两相平衡；当0T T <时，趋于固相：即固相教液相稳定；式中看出 ↓↑→∆*均r T 。
液态金属凝固热力学及动力学 ppt课件
过冷度 T TK GL x
ppt课件
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2、树枝晶方式生长
S/L前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx<0
过冷度 T TK GL x
ppt课件
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二、晶体微观长大方式
1、Jackson 因子
Gs x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NK BTm
*
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
ΔT
ppt课件
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3. 影响因素 （1）过冷度 （2）形核基底的性质 点阵畸变，可用点阵错配度δ 来衡量
a S aC aC
CS
当δ ≤0.05时，称完全共格界面，其界面能σ 较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。
V2=K2exp(-B/ΔTK )
3）小平面生长成多面体晶体，棱角发明。 “微观上光滑，宏观上粗糙（长大后)”
ppt课件 22
（3）从缺陷处生长 位错、挛晶处——天然的台阶
1）螺旋位错
ppt课件
23
（3）从缺陷处生长
2）旋转挛晶生长 3）反射挛晶生长
(a) (b) 图 通过孪晶生长机制
(a)石墨的旋转孪晶及其生长台阶(b)面心立方晶体反射孪晶及其凹角边界
液态金属凝固热力学及动力学
Thermodynamics and kinetics of solidification
pp均质生核）
1、热力学条件： G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TSS ) H TS
第四章 液态金属的结晶
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 液态金属的结晶过程 结晶的热力学条件 晶核的形成 晶体的生长 单相合金的结晶 共晶合金的结晶 液态金属的流动性及其对结晶过程的影响
第一节 液态金属的结晶过程
铸件铸态组织的形成过程的两个阶段： 铸件铸态组织的形成过程的两个阶段：
A
矛盾？ 矛盾？
过冷刚开始增加时，前一项的贡献大于后一项，生核速度随过冷度增大而增加。 过冷刚开始增加时，前一项的贡献大于后一项，生核速度随过冷度增大而增加。 当过冷大时，液体粘度增加，原子活动能力降低，生核能力降低。 当过冷大时，液体粘度增加，原子活动能力降低，生核能力降低。
1、均匀形核功及临界半径
•匀质形核必须具备4个条件： 匀质形核必须具备4个条件： 匀质形核必须具备
过冷液体中存在结构起伏，以提供固相晶核的晶坯； 过冷液体中存在结构起伏，以提供固相晶核的晶坯； 只有r>r *均的晶坯才能稳定晶核； 均的晶坯才能稳定晶核； 只有 均的晶坯才能稳定晶核 过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功； 过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功； 为维持形核功，需要一定的过冷度。 为维持形核功，需要一定的过冷度。
匀质形核动力学
另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统 另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团， 计平均尺寸 r°随温度降低（∆T增大）而增大，r°与 随温度降低（ 增大）而增大， r* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度∆T* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度∆ （约为0.18~0.20Tm）。 约为0.18~0.20T
SL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 临界形核功Δ 的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的 它是均质形核所必须克服的能量障碍。 “能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构 能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“ 起伏” 起伏”及“能量起伏”的共同产物。 能量起伏”的共同产物。
第四章 液态金属结晶的基本原理
4-2 液态金属的生核过程
生核——介稳定的液态金属通过起伏作用在某些 微观小区域内形成稳定存在的静态小质点的过程。
用来克服两种性质不同的能量障碍，两者皆与界面 状态密切相关。—种是热力学能障，它由被迫处于 高自由能过渡状态下的界面原于所产生，能直接影 响到体系自由能的大小，界面自由能即属于这种情 况。另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面 过程所引起，原则上与驱动力的大小无关而仅取决 于界面的结构与性质，激活自由能即属于这种情况。
自由能的差值ΔG 均*成临界生核功。
r * 均
2 LC
G
2
T
LC
0
LT
V
G * 16
3
16
LC
T 3
2
LC
0
均
3 G 2
3 L2 T 2
V
过冷熔体中的相起伏提供临界晶核，能 量起伏提供临界形核功，但是只有当熔 体过冷到一定数值时才可能在某一微观 区域内出现大于临界半径的相起伏和大 于生核功的能量起伏．因此，均质生核 方式需要相当大的过冷度，生核生长过 程难以进行。
实际液态金属中难免存在杂质，也难以 排除外来界面的影响，因而实际金属结 晶过程以非均质生核过程进行。
二、非均质生核过程
1、生核热力学
σLC
如右图， σLC、 σLS、 σCS分 别为液相-晶核、液相-衬底、
晶核-衬底之间的单位自由能；
θ为晶核与衬底之间的润湿角；
r为球冠状晶核的曲率半径。
材料科学基础重点知识
第5章纯金属的凝固1、金属结晶的必要条件：过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度的差；结构起伏-大小不一的近程有序排列的此起彼伏；能量起伏-温度不变时原子的平均能量一定，但原子的热振动能量高低起伏的现象；成分起伏-材料内微区中因原子的热运动引起瞬时偏离熔液的平均成分，出现此起彼伏的现象。
结晶过程：形核和长大过程交替重叠在一起进行2、过冷度与液态金属结晶的关系:液态金属结晶的过程是形核与晶核的长大过程。
从热力学看，没有过冷度结晶就没有趋动力。
根据R k 1T可知当过冷度T=0时临界晶核半径R为无穷大，临界形核功（G 1T2）也为无穷大，无法形核，所以液态金属不能结晶。
晶体的长大也需要过冷度，所以液态金属结晶需要过冷度。
孕育期：过冷至实际结晶温度，晶核并未立即产生，结晶开始前的这段停留时间3、均匀形核和非均匀形核均匀形核：以液态金属本身具有的能够稳定存在的晶胚为结晶核心直接成核的过程。
非均匀形核：液态金属原子依附于固态杂质颗粒上形核的方式。
临界晶核半径:△ G达到最大值时的晶核半径r*=-2 丫/ △ Gv物理意义：r<rc时，△ Gs占优势，故△ G>0晶核不能自动形成。
r>rc时，△ Gv占优势，故△ G<0晶核可以自动形成，并可以稳定生长。
临界形核功：△ GV=16ny 3/3 △ Gv形核率：在单位时间单位体积母相中形成的晶核数目。
受形核功因子和原子扩散机率因子控制。
4、正的温度梯度:靠近型壁处温度最低，凝固最早发生，越靠近熔液中心温度越高。
在凝固结晶前沿的过冷度随离界面距离的增加而减小。
纯金属结晶平面生长。
负的温度梯度：过冷度随离界面距离的增加而增加。
纯金属结晶树枝状生长。
5、光滑界面即小平面界面:液固两相截然分开，固相表面为基本完整的原子密排面，微观上看界面光滑，宏观上看由不同位向的小平面组成故呈折线状的界面。
粗糙界面即非小平面界面：固液两相间界面微观上看高低不平，存在很薄的过渡层，故从宏观上看界面反而平直，不出现曲折小平面的界面。
第六章液态金属结晶的基本原理
VVVV 00[[[[((((rrrrssssiiininnn))))2222]]]]dddd[[[[rrrr ((((rrrrccccoooossss)))])]]]
00
rrrr333[3[[[22223333ccccoooossss
Gv LmTSm，当TT0时，Gv 0, 故:SmL Tm 0
Gv Lm(1TT0)Lm T 0T
式中T： T0T,即过冷度
第六章液态金属结晶的基本原理
过冷度△T为金属凝固的驱动力，
过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不
可能在T＝Tm时凝固。
两相自
过冷度
由能差
GV
Lm
T Tm
潜热
第六章液态金属结晶的基本原理
晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
位置有NA个原子（
x N）A，则在熔
N
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固
相上沉积的相对自由能变化为：
N k G T A mk L T m m x(1 x)xlnx (1x)ln (1x)
a ( 1 x x ) x lx n ( 1 x )l1 n x ) (
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与熔融熵
akL Tm m (R Sm)
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与晶面族
➢
根据
H
a
m
kTm
➢ 当固相表面为密排晶面值高，如面心
➢ 对于非密排晶面，
（001）面， 0.33
2.金属结晶的热力学条件
第二节金属结晶的热力学条件为什么液态金属在理论结晶温度下不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢这是由热力学条件决定的。
热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
这就说明对于结晶过程而言,结晶能否发生即看液相和固相的自由能孰髙轨低1.如果液相的自由能比固相的自由能低，那么金属将自发地从固相转变为液相，即相，即金属发生熔化金属发生熔化。
2.如果液相的自由能高于固相的自由能，那么液相将自发地转变为固相，即如果液相的自由能高于固相的自由能，那么液相将自发地转变为固相，即金金属发生结晶，从而使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态。
结晶过程的驱动力：液相金属和固相金属的自由能之差，就是促进这种转变的却动力低值温度自由能：熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。
温度升髙，原子的活动能力提高，力提高，因而原子排列的混乱程度増加，因而原子排列的混乱程度増加，因而原子排列的混乱程度増加，即熵值增加，即熵值增加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温系统的自由能也就随着温度的升高而降低。
纯金属液，固两相自由能随温度变化的示意图：l由图可见，液相和面相的自由能都随着温度的升高而降低。
l 由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属的大，即S L S S >，也就是液相自由能曲线的斜率较固相的大，所以液相自由能降低得更快些。
理论结晶温度及其意义：1. 既然两条曲线的斜率不同，因而两条曲线必然在某一温度相交，此时的液、固两相自由能相等，即S L G G =2. 它表示两相可以它表示两相可以同时共存，具有同样的稳定性，既不熔化，也不结晶，处于同时共存，具有同样的稳定性，既不熔化，也不结晶，处于热力学平衡状态，这一温度就是理论结晶温度m T 。
从图2.5还可以看出l 只有当温度低于m T 时，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能，液态金属可以自发地转变为固态金属。
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2.1.1 液态金属结晶的热力学条件
目录
• 如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？ • 系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态， • 这将引起整个系统自由能过度增高， • 因此是不可能的。？？
• 系统总是力图以最“省力”的方式进行转变，而系统 内的起伏现象又为这种“省力”方式提供了可能。
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2.1.1 液态金属结晶的热力学条件
目录
• 直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个 结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。 • 所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增 大，液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式 进行的。 • 这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结 晶过程需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能 量障碍
目录
GLS
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T0 T LT L( ) T0 T0
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2.1.1 液态金属结晶的热力学条件 • 式中，△T=T0-T，为过冷度。 • 对于给定金属，L与T0均为定值， T0为理论结晶温度或金属的熔点 • 故△GL→S仅与△T有关。
目录
• 因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的，过冷度 越大，结晶驱动力也就越大。
• 过冷度为零时，驱动力就不复存在。 • 所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。
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目录 • 过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个自由 能差。 • 这个能量差ΔF就是促使液体结晶的动力。 • 结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相隔开 的晶体界面而消耗能量A。 • 只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力 ΔF大于建立界面所需要的表面能A时，结晶过程才能 开始进行。
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目录
由冷却曲线 测定过冷度
• 液态金属从高温开始冷却时，由于周围环境的吸热，温度均匀 下降，状态保持不变。 • 当温度下降到Tn后，金属开始结晶并放出结晶潜热，补充了金 属向四周散出的热量，因而冷却曲线上出现水平“平台”。 • 平台的持继时间就是纯金属的结晶时间。 • 凝固后，固态金属的温度继续下降，直至室温。 • 每条曲线上平台所对应的温度Tn为实际结晶温度，它与理论结 晶温度T0的差就是过冷度Δ T。 2018/8/7 9
2.1.1 液态金属结晶的热力学条件
目录
• 金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才 能到达最终的稳定状态。 • 这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变 过程中还必须克服能量障碍△g(即相变势垒)。 • 对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结 构上相差较大，因而△g也较大。
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2.1.1 液态金属结晶的热力学条件
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• 热力学能障？ • 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能 直接影响到系统自由能的大小， • －－界面自由能； • －－主要影响形核过程 • • • • • 动力学能障？ 由金属原子穿越界面过程所引起， 与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质， －－激活自由能。 －－主要影响晶体生长过程
图2-1
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目录 2.1.1液态金属结晶的热力学条件 当 T>T0时， GL<GS，液相处于自由能更低的稳定状态， 结晶不可能进行； • 只有当T<T0时，GL>GS，结晶才可能自发进行。
• 这时两相自由能的差值ΔG就构成相变(结晶)的驱动力：
• △GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。
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目录 2.1.1液态金属结晶的热力学条件 • 由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值，液相自由 能GL将以更大的速率随着温度的升高而下降。 • 而高度有序的晶体结构具有更低的内能，因此在低温 下固相自由能GS低于液相自由能GL，并于某一温度T0 处两者相交。 • 当 T＝ T0时， GL＝ GS ，固、液两相处于热力学平衡状 态。 • T0即为纯金属的平衡结晶温度；
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2018/8/7 16
目录
第二章 金属的凝固原理
• 几乎所有的液态金属(包括合金)在通常冷却条件下 都转变成晶体。[少数合金能在超高速冷却条件下 106～108℃/s凝固成非晶态] • 液态金属转变成晶体的过程称为液态金属的结晶或 金属的一次结晶。
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目录 2.1 凝固理论基础 • 液态金属的 结晶过程 决定着 • 铸件凝固后的结晶组织， • 影响随后冷却过程中的相变、 • 过饱和相的析出、 • 偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等现象。 • 因此它对铸件的质量、性能以及其他工艺过程都具有 极其重要的作用。 • 本节从热力学和动力学的观点出发，通过形核和 生长过程阐述液态金属结晶过程的基本规律。
图2-1
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2.1.1液态金属结晶的热力学条件 • • • • • • • • 一般结晶都发生在金属的熔点附近， 故焓与熵随温度的变化可以忽略不计， 则有 HL－HS＝L, SL－SS＝△S， 其中，L为结晶潜热、△S为熔化熵。 当T＝T0时,△GL→S＝L-T0△S＝0， 所以有△S ＝L/T0。 因此，可得
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2.1.1 液态金属结晶的热力学条件
目录
• 因此液态金属结晶这一类相变的典型转变方式是：
•
• • •
首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服 能量障碍而形成稳定的新相晶核；
新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两 相之间的过渡区。 为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到 最小原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面； 然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。
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目录 2.1.1液态金属结晶的热力学条件 • 熔点能结晶吗？如0oC水 • 液态金属的结晶过程是一种相变，根据热力学分析， 它是一个降低系统自由能的自发进行的过程。 • 系统的自由能G
G H TS
式中， H为焓、T为绝对温度、S为熵。
纯金属液、固两相体积自由能GL和GS均随温度的 升高而降低，如图2-1所示。
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2.1.1 液态金属结晶的热力学条件
目录
• 整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱 动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量
障碍，并通过形核和生长方式而实现转变的过程 。
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目录
熵值？ 内能？
GL
自由能 G
GS
ห้องสมุดไป่ตู้
T0 温度 T
图2-1 纯金属液、固两相体积自由能与温度的关系