第三章结晶动力学与结晶热力学

Avrami方程的推导
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个个 圆形水波，并且等速向外扩展。
在水面上任意一个点上，在时间从0 t的范围内 通过该点的水波数为m的几率P(m)为多少？
当落下的雨滴数大于m时：
P (m )EmeE m !
(m0,1,2,3)
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
等温结晶过程中结晶程度X（t）与时 间的关系曲线
结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
三、聚合物结晶过程的研究方法
在聚合物结晶过程中，聚合物的许多物理性质 会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这 些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程 进行跟踪，并且研究其结晶动力学。
1)体积或密度的变化——膨胀计方法 2)光学各向异性——偏光显微镜方法 3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
Avrami方程的应用：
l g l1 n X ( t) n ltg lK g
0
3
(2) 对于晶核不断形成体系
N——单位体积的晶 核数
EvtI(tr)4r2drIv3t4
0
v
3
I——单体时间单位 体积产生的晶核数
概括上述各种情况，可以用一个通式来表示 结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系
1Vc expkn (t)
1X(t)ex pK (nt)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
共聚——取决于共聚类型 链柔性——链柔性有利于晶体生长 支化——破坏分子链的规整性和对称性，不利于
结晶 交联——既破坏分子链的规整性，又限制链段的
运动，从而阻碍结晶。
二、聚合物的结晶过程
聚合物结晶过程——晶核形成与晶体生长 晶核形成的方式——均相成核与异相成核 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束而成为晶核； 异相成核——以聚合物熔体中的外来杂质或未完全 熔融的残余晶粒为中心，吸附熔体中的高分子链有 序排列形成晶核。
此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放
t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
X (t )
H t H
t dH
o dt
dH
o
dt
dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度 与结晶时间的关系曲线。
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1X(t)ex pK (nt)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
（1）一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时
落入水面的情况
假定——从0到t时刻水波前进
的距离为r
dr
那么，以P点为中心，以r为半
r
径的圆面内所有的雨滴所产生
的水波都将通过P点。这个圆
P
面积称为有效面积，通过P点
的水波数就等于在这个有效面
积内落入的雨滴数。
设单位面积内的平均雨滴数为N
当时间由t增加到t+dt时，有效面积增量为2πrdr
平均值E的增量为：
dE N2rdr dr
设水波前进速度（球晶生长
速度）为v，则有：
r
r Vt
P
drVdt
d E N 2rd N r 2V 2 td t
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E vt
t
Ed EN2rdrN2V2td tN2tv 2
0
0
0
1V cexpN(2tv2)
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时， 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
只有满足 t 的r/条v 件所产生的
水波才能通过P点。
dr r P
因此：
d EI(t r)2rd r
v
对上式积分：
v
E
tI(tr)2rd rIv2t3
0
v
3
代入式 1VcP(0)eE
1Vc
exp 1(Iv2t3)
3
2. 对于形成三维球晶的情况
2rd r4r2dr
(1) 对于晶核同时形成体系
v
E
tN4r2dr4Nv3t3
（2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入 I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)；
It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
对应于时间增量dt，有效面 积增量仍为2πrdr。但是，并非有 效面积内“所有”的水波都能够
通过P点。能否通过P点与落点到 P点的距离以及落下的时间有关，
晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长
急 冷 至 玻 璃 态
玻璃态
加热至Tg以 上某个温度
等温结晶
聚合物熔体
急 冷 至 结 晶 温 度
等温结晶
以 一 定 速 度 冷 却
非等温结晶
晶态I
晶态II
晶态Iຫໍສະໝຸດ BaiduI
聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图
结晶程度——结晶过程中某一时刻，结晶已完成部分 占应该完成部分的分数
1. 在薄层熔体形成二维晶体的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩 展相当于二维晶体的生长。 当m=0时，意味着所有的晶体生长面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) eE
假设此时结晶部分所占的体积分数为Vc，非晶部 分所占的体积分数则为：
1VcP(0)eE
求0到t时刻通过任意点P的水波数的平 均值E——E是时间的函数
第三章 结晶动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
聚合物结晶的必要条件： ——链结构具有对称性或者立构规整性
聚合物结晶的充分条件： ——结晶温度位于玻璃化转变温度和结晶熔
融温度之间
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；
配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。
缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可 以结晶。
影响结晶能力的因素