金属结晶的结构条件
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第2章 金属结晶的基本规律(3)
低合金铸钢：钛铁粉、金属化合物； 奥氏体钢：氮化铬、金属粉；
根据点阵匹配原则：液态金属本身是理想的变质剂或孕育剂
3、振动、搅拌等：对正在结晶的金属进行振动或
搅动，一方面可靠外部输入的能量来促进形核，另一 方面也可使成长中的枝晶破碎， 使晶核数目显著增加。 方法：机械振动、电磁振动、超声振动
电磁搅拌细化晶粒示意图
第四节 铸锭(件)组织与缺陷
在实际生产中，液态 金属被浇注到锭模中 得到铸锭，而注入到 铸模中成型则得到铸 件。铸锭(件)
铸锭(件)的组织及其 存在的缺陷对其加工 和使用性能有着直接 的影响
一、铸锭(件)的组织
铸锭(件)的宏观组织通常由三个区组成:
1、表层细晶区：浇注时，由于冷模壁产生很大的 过冷度（激冷）及非均匀形核作用，使表面形成 一层很细的等轴晶粒区（几mm厚）。
r＞rc时：体积自由能中占优势，ΔG下降，晶胚长大
→形成晶核
r＝rc时：晶胚可能消散或
形成晶核
rc——称为临界晶核半径。 过冷度愈大，rc愈小。
界面自由能
自
由 能
晶胚
变
化ΔG*
晶核
ΔG
rc
r
体积自由能
2) 形核功的概念
当r＞rc，晶胚形成晶核时，液体转变固 态，金属体积自由能的降低部分，只能补偿其 表面能增高部分的三分之二，其余能量升高， 需要由液相来提供。这部分能量称为形核功。
过冷度：理论结晶温度和实际
开始结晶温度之差。
过冷度值：与金属性质、冷却
速度有关；冷速越大， 过冷度越大
纯金属的冷却曲线
金属结晶热力学条件
过冷度越大ΔT 液固自由能差ΔG愈大 结晶驱动力也愈大
结晶的结构条件
结构起伏：液态金属的结构模型认为：原子排列的
根据点阵匹配原则：液态金属本身是理想的变质剂或孕育剂
3、振动、搅拌等：对正在结晶的金属进行振动或
搅动，一方面可靠外部输入的能量来促进形核，另一 方面也可使成长中的枝晶破碎， 使晶核数目显著增加。 方法：机械振动、电磁振动、超声振动
电磁搅拌细化晶粒示意图
第四节 铸锭(件)组织与缺陷
在实际生产中，液态 金属被浇注到锭模中 得到铸锭，而注入到 铸模中成型则得到铸 件。铸锭(件)
铸锭(件)的组织及其 存在的缺陷对其加工 和使用性能有着直接 的影响
一、铸锭(件)的组织
铸锭(件)的宏观组织通常由三个区组成:
1、表层细晶区：浇注时，由于冷模壁产生很大的 过冷度（激冷）及非均匀形核作用，使表面形成 一层很细的等轴晶粒区（几mm厚）。
r＞rc时：体积自由能中占优势，ΔG下降，晶胚长大
→形成晶核
r＝rc时：晶胚可能消散或
形成晶核
rc——称为临界晶核半径。 过冷度愈大，rc愈小。
界面自由能
自
由 能
晶胚
变
化ΔG*
晶核
ΔG
rc
r
体积自由能
2) 形核功的概念
当r＞rc，晶胚形成晶核时，液体转变固 态，金属体积自由能的降低部分，只能补偿其 表面能增高部分的三分之二，其余能量升高， 需要由液相来提供。这部分能量称为形核功。
过冷度：理论结晶温度和实际
开始结晶温度之差。
过冷度值：与金属性质、冷却
速度有关；冷速越大， 过冷度越大
纯金属的冷却曲线
金属结晶热力学条件
过冷度越大ΔT 液固自由能差ΔG愈大 结晶驱动力也愈大
结晶的结构条件
结构起伏：液态金属的结构模型认为：原子排列的
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
金属学与热处理第二章
根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不同的形核
方式：
均匀形核
非均匀形核
15
3.1 均匀形核
在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。均质生核在熔 体各处几率相同，晶核的全部固－液界面皆由生核过程提供。因 此，所需的驱动力也较大。理想液态金属的生核过程就是均匀形 核，又称均质形核或自发形核。
16
31
(2) 形核速率
' GA Gk GA Gk f ( ) N k1 exp[( )] k1 exp[( )] kBT kBT
根据上式可知，异质形核率与下列因素有关： (1) 过冷度(ΔT)：过冷度越大，形核率越高。
32
(2) 界面：界面由夹杂物的特性、形态和数量来决定。如夹 杂物基底与晶核润湿，则形核率大。 失配度
20
(3) 形核率 形核速率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。临界
尺寸r的晶核处于介稳定状态，既可溶解，也可长大。当r >rk时 才能成为稳定核心，即在rk的原子集团上附加一个或一个以上的 原子即成为稳定核心。其成核率 N 为：
N N1 N 2
Gk N1 N L exp( ) kBT
(1) 形核热力学
液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力
由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相 变的阻力
G G均 V GV 4 3 r GV 4 r 2 3
17
临界形核半径
2 Tm 2 rk Gv H f T
18
(2) 形核功
在实际金属中，由于金属原子的活动能力强，不易出现极大 点，即随着过冷度的增大，形核率急剧增加。 23
(4) 均匀生核理论的局限性 均匀形核的过冷度很大,约为0.2T m，如纯铝结晶时的过冷度
纯金属的结晶
❖ 结晶的必要条件：有一定过冷度 ❖ 影响过冷度的因素： ➢ 金属的本性：金属不同，过冷度不同； ➢ 金属的纯度：纯度越高，过冷度越大；
➢ 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
2）结晶潜热：
金属在结晶时，从液态转变为固态时会 放出能量，此能量称为结晶潜热。
从图中可以看出：当液态金属的温度达 到结晶温度T1时，由于结晶潜热的释放， 补偿了散失到周围环境中的热量，所以 在冷却平曲线上出现了平台，平台延续 的时间就是结晶过程所需的时间。
交点处的温度用T0 （Tm)表示： 当T= Tm时，GS=GL，两相可以同时共存，具有 同样的稳定性，既不熔化也不结晶，处于热力 学平衡状态，所以Tm就是理论结晶温度，即熔 点。
当T＜Tm时，GS＜GL ，所以液态金属可以自发 地转变为固态金属，而两相的自由能差△G就构 成了金属结晶的驱动力。
当T＞Tm时，GS＞GL ，所以固态金属可以自发 的熔化为液态。
②结r晶＞自rK动时进，行晶。胚长大， △G降低，
③ r＝rK时，晶胚可能长大，也可 能胚消称失为。 界晶核半径rK：
No Image
❖过冷度对形核的影响：
➢ 增大过冷度，可减小临界晶核半径，使形核数 量增多。
➢ △Tk ：临界过冷度 ➢ 实际过冷度△T△Tk时，rmax rk，不能形核
综度上 时所 ，述 液， 态只 金有属当才能T＜结T晶0时。，即存在一定的过冷
dT0，离界面越远，温液度相越中低的，T过。冷度 dx 形成5：潜热释过放冷、。成分
❖ 过冷度与结晶驱动力（ △G ）的关系：
其中,Ｌm：熔化潜热，△Ｔ：过冷度；Ｔm：熔点；
❖看出： △G 与△Ｔ成正比； ❖结论：要获得结晶过程所需的驱动力△G ，一
2纯金属结晶
能加入原子的位置N之比）；X=NA/N
K：波尔兹曼常数。
对不同α 值作△Gs / NkTm 与X 的关系曲线： α ≤2，粗糙（金属）界面。
X=0.5 处曲线有极小点，正好 被原子占据50% 自由能最低；
α ≥5，光滑（非金属）界面。
X=0，X=1 附近曲线有两个极 小点。界面只有几个原子或极 大部分原子位置被固相原子占 据，自由能最低；
：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，为定值；
σ
LB：取决于杂质与液体的性质；
Lα
在σ
一定，要使cosθ 大，θ 小，主要使σ
α B小。
点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相 近），点阵常数相当（或原子间距成整数倍）。 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有促进形 核的作用。
凝固结晶长大条件基本规律均匀形核非均匀形核热力学条件结构条件能量条件长大方式光滑界面粗糙界面连续垂直长大晶体缺陷台阶生长二维晶核凝固组织纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度下负温度梯度下树枝状生长晶粒大小控制控制过冷度变质处理搅拌振动形核率线长大速度与过冷度
第二章 纯金属的结晶
液态金属变为固态金属的过程——结晶。
特征： （1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶
体学的某一晶面；
（2）界面把液固截然分开，无过渡层。
Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构: 设原界面是平面，在平面上加入的原子随机排列，使 界面粗糙化，界面吉布斯自由能变化△GS:
α ：Jackson因子，决定于材料种类和生长晶体结构 参数。 X：表面结点占据率（界面上固相原子数NA与界面上可
3、固态粒子表面形态对形核的影响
金属与合金的结晶
Fe：1539℃，Cu：1083℃等等，这是指理论结晶温
度，也叫平衡结晶温度，是指液体的结晶速度与晶
体的熔化速度相等时的温度。
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
4
实际上的结晶温度总是低于这一平衡结晶温度， 原因在结晶的能量条件上。 在自然界中，任何物质都具有一定的能量，而 且一切物质都是自发地由能量高的状态向能量低的 状态转变，结晶过程也同样遵循这一规律。
通常把组成合金的最简单、最基本，能够独立 存在的物质称为组元。但在所研究的范围内既不分解 也不发生任何化学反应的稳定化合物也可称为组元， 如Fe3C看作一组元。
2． 合金系
由两个或两个以上组元按不同比例配制成的一 系列不同成分的合金，称为合金系。
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
37
3．相图
匀晶合金的结晶过程
T,C 1500 1400 c 1300 1200d 1100 1000 1083
T,C L
L
1455 a
L+ b
L
匀晶转变 L
L
Ni Cu 匀晶合金与纯金属不同，它没有一个恒定的熔点， t 100 而是在液、固相线划定的温区内进行结晶。 20 40 60 80 冷却曲线 Ni%
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
39
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
40
四、二元状态图的基本类型分析
1.二元匀晶相图
2.二元共晶相图 3.二元包晶相图 4.形成稳定化合物的相图 5.具有共析转变的相图 6.合金的性能与相图的关系
工程材料
度，也叫平衡结晶温度，是指液体的结晶速度与晶
体的熔化速度相等时的温度。
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
4
实际上的结晶温度总是低于这一平衡结晶温度， 原因在结晶的能量条件上。 在自然界中，任何物质都具有一定的能量，而 且一切物质都是自发地由能量高的状态向能量低的 状态转变，结晶过程也同样遵循这一规律。
通常把组成合金的最简单、最基本，能够独立 存在的物质称为组元。但在所研究的范围内既不分解 也不发生任何化学反应的稳定化合物也可称为组元， 如Fe3C看作一组元。
2． 合金系
由两个或两个以上组元按不同比例配制成的一 系列不同成分的合金，称为合金系。
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
37
3．相图
匀晶合金的结晶过程
T,C 1500 1400 c 1300 1200d 1100 1000 1083
T,C L
L
1455 a
L+ b
L
匀晶转变 L
L
Ni Cu 匀晶合金与纯金属不同，它没有一个恒定的熔点， t 100 而是在液、固相线划定的温区内进行结晶。 20 40 60 80 冷却曲线 Ni%
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
39
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40
四、二元状态图的基本类型分析
1.二元匀晶相图
2.二元共晶相图 3.二元包晶相图 4.形成稳定化合物的相图 5.具有共析转变的相图 6.合金的性能与相图的关系
工程材料
金属结晶的条件
➢不平衡凝固时合金的固、液相平均成分线已经偏离了 相图中的固相线盒液相线；
➢即使是在不平衡结晶时，固-液界面上固、液相的平衡 仍是符合相图所表示的平衡关系；
固溶体合金的结晶特点
与纯金属相比， 固溶体结晶特点：
（1） 异分结晶
结晶出的晶体与母相化学成分不同，这种结 晶称为~或选择结晶。
（2） 结晶需要在一定的温度范围内进行
固体金属发生成分变化；
本章目的： 讨论合金中的相概念及其类型； 介绍各种类型的基本二元相图； 说明相图与合金性能间的对应关系；
3.2 二元匀晶相图
定义：两组元在液态和固态均无限互溶的二元合金相图 如Cu-Ni、Ag-Au、Cr-Mo等合金系
特点：从液相结晶出单相固溶体； 几乎所有的二元合金都包含匀晶转变部分；
图3.2 纯铁的同素异构转变（a）温度和压力同时变化；（b）只有温度变化
纯金属结晶： 两个相（固、液共存） p=2，c=1， f=1-2+1=0，
纯金属结晶只能在恒温下进行； 二元合金： 两相平衡时： p=2，c=2， f=2-2+1=1， 说明此时还有一个可变因素，因此二元合金一般是在一定 温度范围内结晶； 三相平衡时： p=3，c=2， f=2-3+1=0，
（3）与纯金属不同，合金的结晶过程是在一定 温度范围内进行的，不同温度下两平衡相的成分 不相同，量也不同，两相的相对量可依据杠杆定 律计算得出。
3.3 二元共晶相图
定义：两组元在液态无限互溶，在固态时相互有限 互
溶，发生共晶转变，形成共晶组织的二元系相图称为二 元共晶相图。如：Pb-Sn、Pb-Sb、Ag-Cu、Pb-Bi 等合 金系相图都是二元共晶相图。
相图: 表示合金系中的状态(相)与温度，成分 之间关系的图解。又称状态图或平衡图。 相变：相与相之间的转变；
第三章 纯金属的结晶
粗 糙 界 NkTm [αx(1 − x ) + x ln x + (1 − x ) ln (1 − x )]
x = ΝΑ Ν → 界面上固态原子占据位 置的比例
• 当a≤2时，在x=0.5处有一个 时 处有一个 极小值。 极小值。实际界面结构应使 最小， △GS最小，在这种情况下的 • 这类界面称为粗糙（Rough） 这类界面称为粗糙（ ） 或非光滑（ 或非光滑（Non-Faceted）界 ） 大多数金属和合金的液/ 面。大多数金属和合金的液 固相界面是粗糙型的。 固相界面是粗糙型的。 • 当a>5时，x在接近 和1处出 在接近0和 处出 时 在接近 现极小值。 现极小值。 • 这类界面称光滑（Faceted） 这类界面称光滑（ ） 界面。 界面。多数无机化合物及某 些类金属如Bi、 、 的界 些类金属如 、Sb、Si的界 面是光滑型的。 面是光滑型的。
2.晶粒长大 晶粒长大
晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 液体中原子迁移到固体表面 使液－固界面向液体中不断推移的过程 。 使液－固界面向液体中不断推移的过程
晶粒生长的形态包括平面状、 树枝状。 晶粒生长的形态包括平面状、胞状 、树枝状。 平面状
• （一）固液界面的微观结构
• 固液界面微观结构有两种类型 光滑界面；粗糙界面 固液界面微观结构有两种类型：光滑界面； 光滑界面 • 光滑界面 界面微观光滑 宏观为小平面界面 光滑界面：界面微观光滑 宏观为小平面界面 界面微观光滑，宏观为小平面界面。 • 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 平直。 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 粗糙
Jackson因子（a）与界面状态 因子
• （二）晶粒长大机制
x = ΝΑ Ν → 界面上固态原子占据位 置的比例
• 当a≤2时，在x=0.5处有一个 时 处有一个 极小值。 极小值。实际界面结构应使 最小， △GS最小，在这种情况下的 • 这类界面称为粗糙（Rough） 这类界面称为粗糙（ ） 或非光滑（ 或非光滑（Non-Faceted）界 ） 大多数金属和合金的液/ 面。大多数金属和合金的液 固相界面是粗糙型的。 固相界面是粗糙型的。 • 当a>5时，x在接近 和1处出 在接近0和 处出 时 在接近 现极小值。 现极小值。 • 这类界面称光滑（Faceted） 这类界面称光滑（ ） 界面。 界面。多数无机化合物及某 些类金属如Bi、 、 的界 些类金属如 、Sb、Si的界 面是光滑型的。 面是光滑型的。
2.晶粒长大 晶粒长大
晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 液体中原子迁移到固体表面 使液－固界面向液体中不断推移的过程 。 使液－固界面向液体中不断推移的过程
晶粒生长的形态包括平面状、 树枝状。 晶粒生长的形态包括平面状、胞状 、树枝状。 平面状
• （一）固液界面的微观结构
• 固液界面微观结构有两种类型 光滑界面；粗糙界面 固液界面微观结构有两种类型：光滑界面； 光滑界面 • 光滑界面 界面微观光滑 宏观为小平面界面 光滑界面：界面微观光滑 宏观为小平面界面 界面微观光滑，宏观为小平面界面。 • 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 平直。 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 粗糙
Jackson因子（a）与界面状态 因子
• （二）晶粒长大机制
金属的结构与结晶
过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之 差：ΔT=T0-Tn 。 过冷是结晶的必要条件。 晶核：形成规则排列的原子集团而成 为结晶的核心。晶核分为自发晶核和外 来晶核两种。
2、结晶过程 液态金属中原子结晶的过程，即晶核 不断地形成及长大的过程，直到液态金 属已全部耗尽，结晶过程也就完成了， 如图所示。
金属的结构 与结晶
一 金属的结晶结构
一、晶体与非晶体 1.非晶体：在物质内部，凡原子呈无序堆积状况 的，称为非晶体。 如：普通玻璃、松香、树脂等。
2.晶体：凡原子呈有序、有规则排列的物质，金 属的固态、金刚石、明矾晶体等。 性能：晶体有固定的熔、沸点，呈各向异性，非 晶体没有固定熔点，而且表现为各向同性。
(2)变质处理 在浇注时向液态金属中加入一定的变 质剂，起到外来晶核的作用，并能在铸 件的整个体积内都能得到均匀细化的晶 粒。 (3)振动 机械振动、超声波振动、电磁振动等， 造成枝晶破碎，使晶粒数量增加，达到 细化目的。 此外，还可以采用热处理和压力加工的 方法，使固态金属的粗晶粒细化。
二、同素异构转变 大多数金属的晶格类型都是一成不变 的，但是，铁、锰、锡、钛等金属的晶 格类型都会随温度的升高或降低而发生 改变。一种固态金属，在不同的温度区 间具有不同的晶格类型的性质称为同素 异构性。
单晶体：一块晶体就是一颗晶粒(晶格排列 方位完全一致)，如图所示。单晶体必须 专门人工制作，如生产半导体元件的单 晶硅、单晶锗等。
单晶体在不同方向上具有不同性能的现 象称为各向异性。 普通金属材料都是多晶体。多晶体的金 属虽然每个晶粒具有各向异性，但由于 各个晶粒位向不同，加上晶界的作用， 这就使得各晶粒的有向性互相抵消，因 而整个多晶体呈现出无向性，即各向同 性。
3、晶粒大小与机械性能的关系 金属结晶后，一般是晶粒愈细，强度、 硬度愈高，塑性、韧性也愈好。铸造生 产中为了得到细晶粒的铸件，常采取以 下几种方法： (1)加快冷却速度 金属结晶过程中过冷度愈大，结晶推动 力增加，生核速率增长要快一些，故过 冷度愈大，晶粒愈细。薄壁铸件的晶粒 较细，厚大的铸件往往是粗晶，铸件外 层的晶粒较细，心部则是粗晶。
第二章 纯金属的结晶
以在上面直接结晶长大.
•=180o, GK’= GK. 均匀形核与非均匀形核所需要的能量起伏相同. •0< < 180o, GK’< GK. 越小, 非均匀形核越容易, 需要的过冷度也越
小.
第四节晶核的形成
(二)形核率
1. 过冷度的影响 2. 固体杂质结构的影响 3. 固体杂质形貌的影响 4. 过热度的影响 5. 其他因素的影响
G V Gv S
结晶的驱动力
结晶的阻力
V:晶胚的体积; S: 表面积; GV：液固两相单位体积自由能差; σ: 单位面积的表面能.
第四节晶核的形成
假设晶胚为球体，半径为r，则：
G
4 3
r 3
Gv
4r 2
令 dG 0 dr
得rk
2
G vBiblioteka rk2TmH f T
T:过冷度; Tm 理论结晶温度; ΔHf 熔化潜热.
第五节晶核长大
液-固界面的微观结构
假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占 据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。 如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占据，这样的截 面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占 据，这样的截面为光滑界面。 界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加 原子时，其界面自由能的变化：
理论结晶温度：纯金属液体在无 限缓慢冷却条件下结晶的温度。 过冷现象：实际的结晶过程冷速都 很快，液态金属在理论结晶温度以 下开始结晶的现象。 过冷度T ：理论结晶温度与实际 结晶温度的差值。
T= T0 –T1
第一节金属结晶的现象
影响过冷度的因素
过冷度随金属的本性、纯度以及冷却速度的差异 而不同。金属不同，过冷度的大小不同；金属纯度 越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低。
•=180o, GK’= GK. 均匀形核与非均匀形核所需要的能量起伏相同. •0< < 180o, GK’< GK. 越小, 非均匀形核越容易, 需要的过冷度也越
小.
第四节晶核的形成
(二)形核率
1. 过冷度的影响 2. 固体杂质结构的影响 3. 固体杂质形貌的影响 4. 过热度的影响 5. 其他因素的影响
G V Gv S
结晶的驱动力
结晶的阻力
V:晶胚的体积; S: 表面积; GV：液固两相单位体积自由能差; σ: 单位面积的表面能.
第四节晶核的形成
假设晶胚为球体，半径为r，则：
G
4 3
r 3
Gv
4r 2
令 dG 0 dr
得rk
2
G vBiblioteka rk2TmH f T
T:过冷度; Tm 理论结晶温度; ΔHf 熔化潜热.
第五节晶核长大
液-固界面的微观结构
假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占 据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。 如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占据，这样的截 面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占 据，这样的截面为光滑界面。 界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加 原子时，其界面自由能的变化：
理论结晶温度：纯金属液体在无 限缓慢冷却条件下结晶的温度。 过冷现象：实际的结晶过程冷速都 很快，液态金属在理论结晶温度以 下开始结晶的现象。 过冷度T ：理论结晶温度与实际 结晶温度的差值。
T= T0 –T1
第一节金属结晶的现象
影响过冷度的因素
过冷度随金属的本性、纯度以及冷却速度的差异 而不同。金属不同，过冷度的大小不同；金属纯度 越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低。
第二章 纯金属的结晶
均匀形核时的能量变化
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成 假设过冷液体中出现一个半径为 r 的球形晶胚，它所引起的自由能变 化为： 4 3 G r GV 4r 2 3 在开始时，表面能项占优势，当r增加 到某一临界尺寸后，体积自由能的减 少将占优势。于是在ΔG与r的关系曲 线上有一个极大值ΔGK，与之对应的r 值为rK。 对上式进行处理，得到临界晶核半径 rK为：
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
临界晶核半径rK为：
2Tm 2 rK GV HT
晶核的临界半径rK与过冷度ΔT成反比，过冷度 越大，则临界半径rK越小。另外已经知道，相 起伏的最大尺寸rmax与温度有关，温度越低， 过冷度越大，相起伏的最大尺寸rmax越大。 rmax = rK 所对应的过冷度ΔT K称为临界过冷度。
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
在过冷液体中形成固态晶核时，若液相中各个区域出 现新相晶核的几率都是相同的，这种形核方式为均匀形核， 又称为均质形核或自发形核；
若新相优先出现在液相中某些区域，则称为非均匀形 核，又称为异质形核或非自发形核。 均匀形核是指液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不 和型壁接触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接 形核的理想情况。实际的液态中，总是或多或少地含有某 些杂质，晶胚常常依附于这些固态杂质质点（包括型壁） 上形核，所以，实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式 进行。
液体
晶体
液体中的相起伏
第二章 纯金属的结晶 2.3 金属结晶的结构条件 在液态金属中，每一瞬间都涌 现出大量的尺寸不等的近程有序 原子集团。
相起伏的最大尺寸rmax与温度 有关，温度越高，尺寸越小；温 度越低，尺寸越大，越容易达到 临界晶核尺寸。 根据结晶的热力学条件，只 有在过冷液体中出现的尺寸较大 的相起伏才能在结晶时转变为晶 核，称为晶胚。 最大相起伏尺寸与 过冷度的关系
材料科学基础第三章
• ΔGB=Lm(1-T/Tm)=LmΔT/Tm
(3-6)
• ΔGB与ΔT呈线性关系。ΔT=0时， ΔGB=0
• 两相之间的自由能差值是两相间发生相变 的驱动力。没有这个驱动力就没有相变发 生。所以凝固一定在低于熔点时进行。过 冷度越大，相变驱动力越大，凝固速度越 快。
• 3.2.2 金属结晶的结构条件 • 液态金属的结构模型： • 1) 微晶无序模型：近程有序，类似微晶；
• 受材料热导率的限制，用增大过冷度的办 法来细化晶粒度工艺只对小型和薄型铸件 有效。
• (2) 固体杂质结构的影响：在相同过冷度下， 非均匀形核的临界曲率半径与均匀形核的 临界晶核半径相同(式3-10，3-21)。
• 但非均匀形核所需晶胚体积和表面积随润 湿角θ的减小而减小。θ角越小，晶胚成核 越小，相同界面上的形核数越多。因此θ是 影响非均匀形核的一个重要因素。
(3-6)
• 所以：rk=2σ Tm /Lm/ΔΤ
(3-11)
• 此式表明：临界晶核半径与过冷度ΔΤ成反
比。过冷度越大，临界晶核半径越小。
• 在铸造生产中，一般通过快速冷却的办法 提高过冷度，以减小临界晶核半径，提高 单位体积内的成核率，达到细化晶核的目 的。
• 3.3.1.3 形核功：当rk<r<r0时，晶胚长大会 使系统自由能降低，但体积自由能的降低 还不能完全补偿表面自由能的增加(ΔG>0， 系统自由能仍在增加，只是增速减缓)，此 时需要外界提供一部分能量来保证晶核稳 定生长，这一部分由外界提供的能量称为 形核功。
• 晶核界面积为：
• A1=2πr2(1-cosθ) (球冠上界面) (3-18) • A2=2πr2(1-cos2θ) (球冠下界面) (3-19) • 由以上关系得：
金属结晶现象和条件
金属结晶的现象一、晶体结晶过程的宏观现象（过冷度和结晶潜热）。
1)过冷度（ΔT=T m-T n）2)过冷度和金属的属性和冷却速度有关。
3)金属不同，过冷度不同；金属的纯度越高，过冷度越大；冷却速度越快，过冷度越大。
4)相变潜热1摩尔物资从一个相转变为另一个相时，伴随着吸收或放出的热量。
金属由固态变为液态，需要吸热；由液态变为固态需要放热。
前者称为融化潜热，后者称为结晶潜热。
二、从微观上说，金属的结晶过程就是形核和长大的过程。
1)当金属液体冷却到实际结晶温度时，晶核并未立即出生，而是经过一段时间才出现第一批晶核。
结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。
2)晶核由晶胚形成。
3)由一个晶核长成的晶体就是一个晶粒。
4)一个晶粒内存在很多晶胞，并且晶胞位向一致。
5)因此单晶体表现出各向异性。
6)由两个以上晶粒组成的晶体称为多晶体。
7)一般的金属都是多晶体。
并且由无数个晶粒组成。
8)各晶粒位向各异，相互抵消。
9)所以一般金属不表现出各向异性。
金属结晶的热力学条件1、热力学第二定律:在等温等压条件下，物质系统总是自发的从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
2、自由能之差是促进金属相变的热力学条件，即相变驱动力。
3、4、由上图可知：过冷度越大，自由能之差越大，且液相和固相自由能之差与过冷度成正比。
在过冷度等于0时，自由能之差也为0。
5、过冷度越大，自由能之差越大，相变驱动力越大，结晶速度越快。
金属结晶的结构条件1、液态金属的一个重要特点就是相起伏。
只有在过冷液中相起伏才能形成晶胚。
但不是所有晶胚都可以转化成晶核。
下节将讨论晶胚转化成晶核的条件。
2、晶核的形成1、在过冷液中形成晶核的方式有两种：均匀形核和非均匀形核。
2、实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式进行的。
3、在过冷液中并不是所有晶胚都可以形成晶核。
只有那些尺寸等于大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定的存在，并自发长大。
4、过冷度越大，临界尺寸越小。
5、从第三节2中可知：过冷度越大，最大相起伏尺寸越大。
第2章 纯金属的结晶
（二）粗糙界面
在液-固界面上，接近50%的位置被固相原子占据，这种界面称粗糙界面。
与光滑界面比较，粗糙界面有一定的宽度，称过度层。在过度层内只有约50%的位置被固相原子占据，另50%的位置被液相原子占据。在光学显微镜下，粗糙界面反而显得较平直，见P46图19。
液-固界面的微观结构取决于界面的能量。即液-固界面的微观结构应该是界面能最低的结构。若在光滑界面上任意添加原子，其自由能的变化为：
上式作图，见P38图9。对应的半径为。当时，不能成为晶核。当时，可成为晶核。称临界晶核半径。
当时，，为什么还能成为晶核呢？这是因为液态金属中存在能量不均匀现象，称能量起伏。计算表明
即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能抵消三分之二的界面能，另三分之一界面能需通过能量起伏来提供。称形核功。
（三）形核率
形核率表示形核的速度，用单位时间单位体积液相中形核的数目表示。虽然，形核率越高，凝固后晶粒数量越多，即晶粒越细小。
形核率受过冷度的影响。对金属来说，形核率与过冷度的关系如P41图13。可见，当小于某临界值时，几乎不形核。当达到时，形核率突然增大，。
二、非均匀形核
理论和实验都证明，均匀形核需要很大的过冷度。例如，纯铁的过冷度高达295℃，但实际上过冷度不超过20℃。研究发现，过冷熔液可借助熔液中的固相杂质或器壁形核，这种形核方式称非均匀形核。
式中，α为杰克逊因子；N为界面上原子位置总数；x为被固相原子占据的百分数。将上式作图，P46图20。可见
1）当时，在处，界面能最小，为粗糙界面。
2）当时，在或处，界面能最小，为光滑界面。
通常金属的，为粗糙界面。典型非金属相的，为光滑界面。
二、晶体长大的机制
（一）光滑界面
在液-固界面上，接近50%的位置被固相原子占据，这种界面称粗糙界面。
与光滑界面比较，粗糙界面有一定的宽度，称过度层。在过度层内只有约50%的位置被固相原子占据，另50%的位置被液相原子占据。在光学显微镜下，粗糙界面反而显得较平直，见P46图19。
液-固界面的微观结构取决于界面的能量。即液-固界面的微观结构应该是界面能最低的结构。若在光滑界面上任意添加原子，其自由能的变化为：
上式作图，见P38图9。对应的半径为。当时，不能成为晶核。当时，可成为晶核。称临界晶核半径。
当时，，为什么还能成为晶核呢？这是因为液态金属中存在能量不均匀现象，称能量起伏。计算表明
即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能抵消三分之二的界面能，另三分之一界面能需通过能量起伏来提供。称形核功。
（三）形核率
形核率表示形核的速度，用单位时间单位体积液相中形核的数目表示。虽然，形核率越高，凝固后晶粒数量越多，即晶粒越细小。
形核率受过冷度的影响。对金属来说，形核率与过冷度的关系如P41图13。可见，当小于某临界值时，几乎不形核。当达到时，形核率突然增大，。
二、非均匀形核
理论和实验都证明，均匀形核需要很大的过冷度。例如，纯铁的过冷度高达295℃，但实际上过冷度不超过20℃。研究发现，过冷熔液可借助熔液中的固相杂质或器壁形核，这种形核方式称非均匀形核。
式中，α为杰克逊因子；N为界面上原子位置总数；x为被固相原子占据的百分数。将上式作图，P46图20。可见
1）当时，在处，界面能最小，为粗糙界面。
2）当时，在或处，界面能最小，为光滑界面。
通常金属的，为粗糙界面。典型非金属相的，为光滑界面。
二、晶体长大的机制
（一）光滑界面
《金属材料与热处理》综合训练知识点训练解答模块3金属的结晶
模块三金属的结晶（P46）一、填空题1、金属的结晶是指由原子不规则排列的近程有序，转变为原子规则排列的晶体过程。
2、纯金属的冷却曲线是用热分析法测定的。
冷却曲线的纵坐标表示温度，横坐标表示冷却时间。
3、金属的理论结晶温度和金属的实际结晶温度之差称为过冷度。
4、过冷度的大小与冷却速度有关，冷速越快，金属的实际结晶温度越，过冷度也就越大。
5、金属的结晶过程是由形核和长大两个基本过程组成的。
6、细化晶粒的根本途径是控制结晶时的形核率及长大速度。
7、纯金属结晶的特点是结晶总是在一定的温度下才能进行，并且结晶的整个过程是在恒温下进行的。
8、金属结晶时，形核率越大，晶体长大速度越小，单位体积内的晶核就越多，晶粒就越细。
二、判断题（√）1、金属的实际结晶温度均低于理论结晶温度。
（×）2、金属结晶时过冷度越大，结晶后晶粒越粗。
（√）3、一般说，晶粒越细小，金属材料的力学性能越好。
（√）4、同素异构转变过程也遵循晶核形成与长大的规律。
（×）5、金属发生同素异构转变时要放出热量，转变是在恒温下进行的。
（√）6、纯金属具有固定的熔点。
（×）7、晶粒越粗的金属材料其力学性能越好。
（×）8、工业上使用的金属材料一般都是单晶体。
（×）9、理论结晶温度总是低于实际结晶温度，这一现象称为过冷现象。
（√）10、金属的结晶过程总是先产生晶核，而后晶核长大这两个基本过程组成。
（×）11、金属在一定范围内，随着过冷度的减小所形成的晶粒越细小，故生产中可通过适当减小过冷度的方法来达到细化晶粒的目的。
（×）12、凡由液态到固态的过程都称为结晶。
（×）13、金属结晶时，过冷度越小，结晶后的晶粒也越小。
（√）14、纯金属的结晶过程总是在恒温下进行。
（×）15、液态金属结晶时，冷却速度越快，理论结晶温度越低，过冷度越大。
三、选择题1、多晶体是由许多原子排列位向不同的（ C ）组成。
金属的晶体结构与结晶
机械工程材料
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构
金属材料的性能与其内部的原子排列密切相关，金属 在冷、热加工过程中的许多变化也与晶体结构有关。
金属的特性与金属键 1. 金属的特性 固态金属的主要特性有： 1）良好的导电、导热性。 2）不透明，有金属光泽。 3）具有较高的强度和良好的塑性。 4）具有正的电阻温度系数，即金属的电阻随温度的升 高而增大。
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构
晶体结构的基本概念 晶体与非晶体
自然界中的一切固态物质，按其内部粒子的排列情况可分为晶体 和非晶体。凡内部粒子呈规则排列的固态物质称为晶体，如食盐 、雪花、固态金属等都是晶体。凡内部粒子呈无规则堆积的固态 物质，成为非晶体，如普通玻璃、松香等都是非晶体。
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构
金属键
金属原子外层电子与原子核的结合力 较弱，很容易摆脱原子核的吸引力， 这种电子成为自由电子。失去外层电 子的金属原子成为正离子。自由电子 在正离子间自由运动，形成所谓的“电 子气”。正离子与电子气之间依靠静电 引力结合起来，这种结合方式称为“金 属键”。
金属键模型
金属结晶的现象分为： 1. 结晶过程的宏观现象 2. 结晶潜热的释放 3. 结晶过程的微观过程
金属结晶的结晶条件： 结晶的热力学条件 结晶的结构条件
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构
晶核的形成 在过冷液体中形成固态晶核时，可能有两种形核方式。一 种是均匀形核，又叫均质形核或自发形核；另一种是非均 匀形核，又叫异质形核或非自发形核。如果液相中各个区 域出现新相晶核的几率都相同，则为均匀形核；如果新相 优先出现在液相中的某些区域，则为非均匀形核。
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构
金属材料的性能与其内部的原子排列密切相关，金属 在冷、热加工过程中的许多变化也与晶体结构有关。
金属的特性与金属键 1. 金属的特性 固态金属的主要特性有： 1）良好的导电、导热性。 2）不透明，有金属光泽。 3）具有较高的强度和良好的塑性。 4）具有正的电阻温度系数，即金属的电阻随温度的升 高而增大。
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构
晶体结构的基本概念 晶体与非晶体
自然界中的一切固态物质，按其内部粒子的排列情况可分为晶体 和非晶体。凡内部粒子呈规则排列的固态物质称为晶体，如食盐 、雪花、固态金属等都是晶体。凡内部粒子呈无规则堆积的固态 物质，成为非晶体，如普通玻璃、松香等都是非晶体。
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构
金属键
金属原子外层电子与原子核的结合力 较弱，很容易摆脱原子核的吸引力， 这种电子成为自由电子。失去外层电 子的金属原子成为正离子。自由电子 在正离子间自由运动，形成所谓的“电 子气”。正离子与电子气之间依靠静电 引力结合起来，这种结合方式称为“金 属键”。
金属键模型
金属结晶的现象分为： 1. 结晶过程的宏观现象 2. 结晶潜热的释放 3. 结晶过程的微观过程
金属结晶的结晶条件： 结晶的热力学条件 结晶的结构条件
金属的晶体结构与结晶
金属的晶体结构
晶核的形成 在过冷液体中形成固态晶核时，可能有两种形核方式。一 种是均匀形核，又叫均质形核或自发形核；另一种是非均 匀形核，又叫异质形核或非自发形核。如果液相中各个区 域出现新相晶核的几率都相同，则为均匀形核；如果新相 优先出现在液相中的某些区域，则为非均匀形核。
金属的晶体结构与结晶
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金属的结晶是晶核的形成和长大的过程， 而晶核是由晶胚生成的，那么，晶胚有是什 么呢？它是怎样转变成晶核的？这些问题都 涉及到液态金属的结构条件，因此，了解液 态金属的结构，对于深入理解结晶时的形核 和长大过程十分重要。
大量的实验结果表明，液态金属的结构与 固态相似，而与气态金属根本不同。例如： 金属熔化时的体积增加很小（3%-5%），说 明固态金属与液态金属的原子间距相差不大； 液态金属的配位数比固态金属的有所降低， 但变化不大，而气态金属的配位数却是零； 金属融化时的熵值有显著增加，这意味着其 原子排列的有序程度受到很大的破坏；液态
总之，液态金属的一个重要特点是存在 着相起伏，只有在过冷液体中的相起伏才 能成为晶胚。但是并不是所有的晶胚都可 以转变成为晶核。 要转变成为晶核，必须满足一定的条件， 这就是形核规律所要讨论的问题。
瞬时 1
瞬时 2
应当指出，液态金属中短程规则排列的 原子集团并不是固定不动、一成不变的，而 是处于不断地变化之中。由于液态金属原子 的热运动很激烈，而且原子间距较大，结合 较弱，所以液态金属原子在其平衡位置停留 的时间很短，很容易改变自己的位置，这就 使短程有序的原子集团只能维持短暂的时间 即被破坏而消失。
在液态金属中，每一瞬间都涌现出大量 的尺寸不等的相起伏，在一定的温度下， 不同尺寸的相起伏出现的几率不同，如图 2-7所示。尺寸大的和尺寸小的相起伏出现 的几率都很小，在每一温度下出现的尺寸 最大的相起伏存在着一个极限值rmax ， rmax 的尺寸大小与温度有关。
与此同时，在其他地方又会出现新的短 程有序的原子集团。前一瞬间属于这个短程 有序原子集团的原子，下一瞬间可能属于另 一个短程有序的原子集团。短程有序的原子 集团就是这样处于瞬间出现，瞬间消失，此 起彼伏，变化不定的状态之中，仿佛在液态 金属中不断涌现出一些极微小的固态结构一 样。
这种不断变着的短程有序原子集团 称为结构起伏，或称为相起伏。
温度越高，则rmax 尺寸越小；温度越低， 则rmax 尺寸越大（图2-8）。在过冷的液相 中， rmax 尺寸可达几百个原子的范围。根 据结晶的热力学条件可以判断，只有在过 冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有为晶胚。
金属结构的X射线研究结果表明，在液态 金属的近邻原子之间具有某种与晶体结构 类似的规律性，这种规律性不像晶体那样 延伸至长距离。
根据以上的实验结果，可以勾画出液态 金属结构的示意图，如图2-6所示。在液体 中的微小范围内，存在着紧密接触规则排 列的原子集团，称为短程有序，但在大范 围内原子是无序分布的。而在晶体中大范 围内原子却呈有序排列的，称为长程有序。
大量的实验结果表明，液态金属的结构与 固态相似，而与气态金属根本不同。例如： 金属熔化时的体积增加很小（3%-5%），说 明固态金属与液态金属的原子间距相差不大； 液态金属的配位数比固态金属的有所降低， 但变化不大，而气态金属的配位数却是零； 金属融化时的熵值有显著增加，这意味着其 原子排列的有序程度受到很大的破坏；液态
总之，液态金属的一个重要特点是存在 着相起伏，只有在过冷液体中的相起伏才 能成为晶胚。但是并不是所有的晶胚都可 以转变成为晶核。 要转变成为晶核，必须满足一定的条件， 这就是形核规律所要讨论的问题。
瞬时 1
瞬时 2
应当指出，液态金属中短程规则排列的 原子集团并不是固定不动、一成不变的，而 是处于不断地变化之中。由于液态金属原子 的热运动很激烈，而且原子间距较大，结合 较弱，所以液态金属原子在其平衡位置停留 的时间很短，很容易改变自己的位置，这就 使短程有序的原子集团只能维持短暂的时间 即被破坏而消失。
在液态金属中，每一瞬间都涌现出大量 的尺寸不等的相起伏，在一定的温度下， 不同尺寸的相起伏出现的几率不同，如图 2-7所示。尺寸大的和尺寸小的相起伏出现 的几率都很小，在每一温度下出现的尺寸 最大的相起伏存在着一个极限值rmax ， rmax 的尺寸大小与温度有关。
与此同时，在其他地方又会出现新的短 程有序的原子集团。前一瞬间属于这个短程 有序原子集团的原子，下一瞬间可能属于另 一个短程有序的原子集团。短程有序的原子 集团就是这样处于瞬间出现，瞬间消失，此 起彼伏，变化不定的状态之中，仿佛在液态 金属中不断涌现出一些极微小的固态结构一 样。
这种不断变着的短程有序原子集团 称为结构起伏，或称为相起伏。
温度越高，则rmax 尺寸越小；温度越低， 则rmax 尺寸越大（图2-8）。在过冷的液相 中， rmax 尺寸可达几百个原子的范围。根 据结晶的热力学条件可以判断，只有在过 冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有为晶胚。
金属结构的X射线研究结果表明，在液态 金属的近邻原子之间具有某种与晶体结构 类似的规律性，这种规律性不像晶体那样 延伸至长距离。
根据以上的实验结果，可以勾画出液态 金属结构的示意图，如图2-6所示。在液体 中的微小范围内，存在着紧密接触规则排 列的原子集团，称为短程有序，但在大范 围内原子是无序分布的。而在晶体中大范 围内原子却呈有序排列的，称为长程有序。