无机材料物理化学 1 绪论

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把合成制备简单的与工艺等同起来而忽 略其基础研究的科学内涵，是不恰当的！
在合成与制备中工程性的研究固然重要，基 础研究也不应忽视。对材料合成与制备的动力学
过程的研究可以揭示过程的本质，为改进制备
方法建立新的制备技术提供科学基础。 以晶体材料为例——在晶体生产中如果不了解
原料合成与生产各阶段发生的物理化学过程、热 量与质量的传输、固液界面的变化和缺陷的生成 以及环境参数对这些过程的影响，就不可能建立 并掌握生长参数优化的制备方法，生长出具有所 需组成、完整性、均匀性h 和物理性的晶体材料。10
h
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h
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第一章
晶体结构缺 陷
h
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第三节 晶体的结构缺陷
总述——
1、缺陷产生的原因——热震动 杂质
2、 缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程 度的偏离或不完美性， 把两种结 构发生偏离的区域叫缺陷。
3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色 心）、发光、扩散、烧结、固相 反应………。（材料科学的基础）
因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。
CaZr 杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷， 即带2个负有效电荷。
V
K
K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，
所以空位带一个有效负电h 荷。
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V
• Cl
表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电
以陶瓷材料为例——
陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差，原因是制备
过程落后以致材料的微结构和特性缺少均匀性和重复性。
研究结果已表明，若粉料在材料制备中发生团聚，则材
料难免出现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一。
为提高材料的可靠性，必须对制备过程中的每阶段
所发生的化学、物理变化认真加以研究并做出必要的表
荷，所以
空位带一个有效正电荷。
计算公式：
有效电荷＝现处类别的既有电荷－完整晶体在同样位置上 的电荷
（ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵 空位
(h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒 子。
h
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3 写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在KCl中
C 2 K a C C C K • l V K a l 2 C Cl ( l 1 1 )
V
Na
写作 V Na e V N a
同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个Cl原子加 一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h. )即
Vh• V•
Cl
Cl
h
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（2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。
（3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示 占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。
能量
ZnO晶体，Zn2+
可以离开原位进
入间隙， 此间隙为结
u 间隙位置
构中的另一半
E
“四孔”和“八孔”
位置。
平衡位置
从能量角度
h
位30置
Frankel缺陷的产生
h
上
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（2） Schttky缺陷
下
特点—— 对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和 负离子空位成对产生，晶体体积增大
Na CVlN aVC •l
（4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在
光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自
由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。
4、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷
h
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第一节 点缺陷
一、类型 有三类
A 根据对理想晶体偏离的几何位置来分，
空位
正常结点位置没有被质点占据，称为空位。
填隙原子
质点进入间隙位置成为填隙原子。
杂质原子
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加 入，一般不大于1％，）。
间隙位置—间隙杂质原子
进入 正常结点—取代（置换）杂
在材料科学与工程的发展中，科学与工程彼此
密切结合，构成一个学科h 整体。
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1. 合成与制备
合成——指促使原子、分子结合而构成材料的 化学与物理过程。合成的研究既包括 有关寻找新合成方法的科学问题，也 包括以适当的数量和形态合成材料的 技术问题；既包括新材料的合成，也 应包括已有材料的新合成方法（如溶 胶-凝胶法）及其新形态（如纤维、 薄膜）的合成。
非化学计量缺陷
电荷缺陷
价带产生空穴 附加 导带存在电子 电场
周期排列不变 周期势场畸变 产生电荷缺陷
h
35
二、缺陷化学反应表示法 1. 常用缺陷表示方法：
用一个主要符号表明缺陷的种类
A z 用一个下标表示缺陷位置 b 用一个上标表示缺陷的有效电荷
如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷;
用“.”、“/”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。 NN a(aNN X a)a CCll(CClXl)
Na+ 在NaCl晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置〕，
不带 有效电荷，也不存在缺陷。
KX Na
杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。
Ca
• Na
杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,
目（MM 、XX）。 (3)质量平衡
参加反应的原子数在方程两边应相等。
(4)电中性
缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
(5)表面位置
当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表 示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般
不特别表示。
h
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小结
（1）缺陷符号
V
M
缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，
形成——正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。
热缺陷浓度表示 ：
n exp－ ( E) N 2KT
h
32
Schottky缺陷的产生
h
上
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2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。
种类——间隙杂质 置换杂质
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。
存在的原因——本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能)
h
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3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 不能用简体表面与界面
内容
相平衡
扩散
固相反应
相变
h
烧结
5
（四）、无机材料物理化学的科学内涵 － 材料科学与工程的基础
无机非金属材料科学与工程
是一门研究无机非金属材料
合成与制备、
组成与结构、
性能、 使用效能
合成与 制备
四者之间的关系与规律的科学。 h
使用效能
无机非金 属材料科 学与工程
性能
组成与结构
理 论 角 度
（如 玻璃、陶瓷、新材料）
制
造
角
指导
度
硅物化
工艺
补充完善
奠定工艺基础 提供理论依据 专业理论训练
奠定工业基础 工程实际训练
h
3 000
（二）、无机材料工艺的回顾：
条件
晶体（缺陷）
熔体
相图 玻璃
热力学
原料
热过程
产品
动力学
扩散、相变、固相反应、烧结等
h
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（三）硅物化内容的引出： 晶体结构与晶体中的缺陷
“×”表示有效零电荷。
用MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）：
（1）空位：
VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；
VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。
h
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把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学
键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中 多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空 位——
h
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制备——研究如何控制原子与分子使之构成 有用的材料。这一点是与合成相同的， 但制备还包括在更为宏观的尺度上或以 更大的规模控制材料的结构，使之具备 所需的性能和适用效能， 即包括材料的 加工、处理、装配和制造。
简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚
合起来并最终转变为有用产品的一系列
连续过程。
h
固 溶
质原子。
体
h
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B 根据产生缺陷的原因分 热缺陷 杂 质 缺陷
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
h
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1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热 运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成 的缺陷。
（1） Frankel缺陷 下