超高分子量聚乙烯的改性研究

超高分子量聚乙烯的改性研究
1.改性研究
超高分子量聚乙烯通过改性，可以改变其缺陷，提高了其加工流动性，可以达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的性能。

现在改性都集中在以下几个方面。

1.1与中低分子量聚乙烯改性
1.1.1与HDPE共混改性
现在国内外都有比较多这方面的研究，也有不少有关这一方面的专利文献。

国内的刘延华等就从加工设备方面进行研究，来提高UHMWPE/HDPE合金的可加工性。

实验采用同向双螺杆挤出机，并设计了两套螺杆组合方案，一套装有7对捏合盘元件，另一套只装有2对，且在排气口都装有一对左螺旋纹元件，以利于排气。

结果证明，装有2对捏合盘的挤出机可以连续挤出，随着螺杆转速成的提高，熔融效果变差且认为熔体在机头内为柱塞式流动，在挤出速率合适的条件下，可挤出光滑的棒材，否则会形成鲨鱼皮状裂纹。

北京化工大学李跃进研究了UHMWPE/HDPE共混物的加工工艺，流变性能，结晶形态以及力学性能。

发现体系粘度相对于超高分子量聚乙烯来说明显降低，成型工艺得到了显著的提高。

实验结果表明，以双辊共混法制备的共混物的粘度最低，混合均匀性好，易于注射成型。

并且UHMWPE与HDPE共混后能产生共晶。

其加入的成核剂为白碳黑，白碳黑的加入对共混的结晶形态有明显的影响，生成大量细小而均匀的球晶，避免了过多过大的晶体缺陷，补尝了UHMWPE与HDPE共混后耐磨性及抗冲击性的降低。

德国的O·Jacobs发现在超高分子量聚乙烯纤维中加入HDPE，超高分子量聚乙烯的很多性能得到了改善。

例如，其共混物的蠕变就比纯的超高分子量聚乙烯慢很多，其抗磨损性能也提高了许多。

共混物所能承受的的静态载荷比超高分子量聚乙烯多了2倍，比HDPE多了1倍。

UHMWPE的拉伸强度和杨氏模量分别为20MPa和708MPa，当加入50%HDPE时发现共混物的强度和模量分别增加了一个到两个数量级，共混物的拉伸强度和杨氏模量分别为850MPa和28000MPa。

JP6055042[14]介绍了用35% ~65% UHMWPE(特性粘度为13·5 dL/g，粘均分子量为2·5*106)与65% -35%的HDPE(粘均分子量为3·8*106)共混。

加工条件:单
螺杆挤出机(螺杆直径为25mm，长径比为20，压缩比为3∶1，螺杆转速20r/min)，加工温度为160℃~240℃·顺利挤出1mm厚的板材，其耐磨性与UHMWPE相同。

JP60240748A[15]介绍了采用质量百分含量70%的UHMWPE与30%的HDPE 共混，挤出制品的拉伸强度为39MPa，断裂伸长率290%，Izod缺口冲击试验时，试样不断裂，砂浆磨耗81mg。

1.1.2与LDPE共混改性
LDPE由于熔点低，分子链短，因此同MM-WPE相比，它更容易渗入UHMWPE分子链间，从而改善UHMWPE加工性能；但由于其分子量与UHMWPE分子量相差悬殊，造成共混物相容性较差，在加工过程中易分层，所以LDPE一般不被单独添加入用于挤出和注塑的UHMWPE中。

刘延华发现虽然采取HDPE与超高分子量聚乙烯共混比LDPE更能保持超高分子量聚乙烯固有力学性能，但是，LDPE对于超高分子量聚乙烯流动性的改善更显著。

他推断，若以HDPE +LDPE与超高分子量聚乙烯共混对其流动性的改进应比采用单一的HDPE要好，但力学性能则应比采用单一的HDPE与超高分子量聚乙烯共混要差。

1.1.3加入其他的共混物改性研究
发现加入MMWPE后，不可避免地会造成混合物的抗冲击性、耐磨性等物理机械性能较纯的UH-MWPE下降较多，下降的幅度随着超高分子量聚乙烯的比例降低而增加。

人们采取了在上述系中加入成核剂以补偿其性能的降低。

常用的成核剂有苯甲酸、苯甲酸钠、已二酸钠、硬脂酯盐、热解硅石、白炭黑等。

USP 4281070[17]采用同时加入少量PE成核剂的方法来改善这种情况。

其加入成核剂为热解硅石(Pyrogenic Silisa)。

热解硅石的加入，显著地提高了PE的结晶度，形成大量小而均匀的球晶，从而可以补偿体系物理机械性能的降低。

采用这种方法要求成核剂热解硅石的颗粒度要小，表面积要大，粒径尺寸范围5μm ~50μm；表面积100m2/g~400m2/g。

其具体配方如下: UHMWPE(分子量350万)79.8%，普通聚乙烯(分子量60万)19.9%，成核剂(热解硅石)0.3%。

将此组份熔融混合，即可在普通注射机上成型。

其性能如表3所示。

1.2加入PP改性超高分子量聚乙烯
四川大学的刘功德[18]等人用单螺杆挤出的UHMWPE/PP共混物(每一种共混物都加入了抗氧剂和操作助剂)发现在相同条件下，UHMWPE/PP共混物的摩擦系数和磨损率要比纯的UHMWPE低的多。

他们认为是由于对偶表面上出现了棒状碎片，这些碎片明显地降低了摩擦和磨损系数。

刘功德等人又用PP来改善UHMWPE的加工流动性，发现PP能显著提高UHMWPE的加工流动性能，一定量PP的加入可使UHMWPE在通用加工设备上进行塑化加工。

纯UHMWPE 不存在常见的假塑性流动区，在低剪切速率下就无法正常挤出，挤出压力振荡不定。

一定量PP的加入，UHMWPE呈现假塑性流动，未出现压力振荡现象。

明艳等人[20]采用自行配制的解缠剂Jc-3降低UHMWPE的熔体粘度，并用机械共混的方法进行加工，从而实现PP与UHMWPE的均匀共混，以改善共混体系的力学性能。

通过实验发现，UH-MWPE与PP共混改性的核心所在是UHMWPE的解缠。

结果表明:解缠剂能够有效改善共混体系的混合程度；采用先开炼再挤出而后注射的加工工艺得到的制品力学性能较好。

关于UHMWPE/PP 共混的加工工艺和宏观、微观理论的研究，以及各种性能的变化尚未形成系统性，有待于进一步的研究。

1.3添加润滑剂改性
润滑剂是改善聚合物加工性的一种添加剂，其主要作用是在加工过程中降低材料与机械之间和材料内部之间的相互摩擦，从而改善塑料加工性并提高制品性能。

针对超高分子量聚乙烯的加工难的问题，在各种配方中加入润滑剂，使得超高分子量聚乙烯的加工得到了进一步的发展。

润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂，一般来说，容易溶解于聚合物中的润滑剂称为内润滑剂；反之，不溶解于聚合物中的被称为外润滑剂，其作用是在熔体和
金属表面层间形成一层脱模膜。

适合于UHMWPE加工的润滑剂有:固体石蜡或石油提取物、聚乙烯蜡、硬脂酸钙(锌、镁等)、硬脂酸酯(醇、酸等)。

美国专利USP4853427[21]报道，使用美国Al-lied-Signal公司研制出一种名为Acuflow的共混物与硬脂酸盐配合作为加工UHMWPE的润滑剂取得良好效果。

这种复合润滑剂与UHMWPE共混可在普通单螺杆挤出机和注塑机上加工，加工温度为150℃~300℃，压力10.0MPa~40.0MPa。

乙烯-丙烯酸共聚物中的酸性基团在共混时与羟酸盐中和而成离子交联聚合物，这种离子交联聚合物能很好地兼顾内外润滑作用，使共混物可在普通挤出机或注射机上加工。

北京化工大学徐定宇等人[22]研制一种称为(MS2)有效的流动助剂，添加少量(0·6% ~0·8% )就能显著改善UHMWPE(分子量150万)的流动性，使其熔点降低，并使其能在普通注射机上注塑成型，而且拉伸强度没有太大的降低，试样的Izod 缺口强度为150J/m，砂浆磨损率为102%，拉绅强度为27MPa，屈服伸长率为13%。

日本专利JP平1-272603[23]报道，将极限粘度大于5dl/g的UHMWPE(a)、流动改性剂(b)、含有双键的单体(c)和自由基引发剂(d)搅拌混炼得共混物。

具体说b是一种熔点低于a的低分子量化合物，它可以是a的溶剂，如：脂肪族、芳香族碳氢系溶剂，也可以是与a有相容性的各种石蜡，一般是分子量小于1000的脂肪族碳氢化合物及其衍生物；单体c在分子内有双键，最好还有羧基、酰酯基、环氧基等其他极性基团，c可在自由基引发剂d存在下使UHMWPE发生接枝反应；d为通用自由基引发剂，如BPO等。

这种共混物主要用于纺丝，具有很好的挤出稳定性和流动性。

1.4液晶聚合物(LCP)原位复合物改性
液晶高分子是20世纪80年代中期才工业化的一种高性能工程塑料。

它不仅具有优异的力学性能。

突出的耐磨性，极小的线膨胀系数，而且熔体粘度低，成型加工流动性好。

用它来对超高分子量聚乙烯进行改性，可以显著改善超高分子量聚乙烯的成型加工性能，还可以提高强度，其机理可以归为以下几点: (1)形成微纤；(2)形成横穿晶；(3)增强相同相容性。

此外，原位复合材料在耐热，耐化学腐蚀性等方面也具有十分突出的性能。

清华大学赵安赤等制得了各种配比的UH-MWPE/LCP合金，采用自制的嵌段型聚酯液晶采用原位复合技术与UHMWPE共混。

其生产方法是:将规定量LCP，UHMWPE和特定助剂混合均
匀后，加入到通用的单螺杆挤出机中(螺杆直径D=20mm，长径比L/D=25)，经熔融挤出，冷却，切粒而得。

表4是不同比例得LCP/UHWPE配比时熔体流动速度。

用LCP对超高分子量聚乙烯进行改性时，不仅提高了成型时的熔体流动性，采用通常的热塑性加工工艺及通用设备就能方便地进行超高分子量聚乙烯的成型加工，而且能保持较高的拉伸强度，耐磨性能得到较大的提高。

可以生产出高性能，高品质的塑料制品。

由于UHMWPE/LCP合金的熔体流动性大为改善，所以其成型时的注射压力大大降低，而且不必使用特殊设计的注射成型机和模具，还可以节省设备投资，降低能耗，提高生产效率，具有明显的社会和经济效益。

UHMWPE/LCP合金的试制成功是UHMWPE加工技术上的一个重大突破，对今后的UHMWPE的发展将有很大的促进作用。

1.5其他填料改性
虽然超高分子量聚乙烯具有综合的优异性能，但是仍有其不足之处，比如，表面硬度低，耐高温性能以及抗磨粒磨损性能差等缺陷。

为了使得超高分子量聚乙烯能在条件要求更高的某些场合得到应用。

就有必要对它进行改性。

在超高分子量聚乙烯中添加填料进行共混性可以提高其耐热性能和力学性能，从而制备出结构性能优良的耐磨材料。

常用的填料有二氧化硅，碳黑，三氧化铝，玻璃纤维，炭纤维，PTFE等。

不同的工作者对这几种填料都做了详细的研究。

清华大学的胡平[25]等人选用了碳黑，二氧化硅，三氧化铝和经过偶联剂处理过的微玻璃珠等作为填料，研究了不同含量的各种填料对超高分子量聚乙烯各种性能的影响。

他们发现填料的加入相当于在聚合物中增加物理交联点，限制了分子的热运动，因此热变性温度(0·45MPa载荷)提高30~40℃，经过偶联剂处理的微玻璃珠对于超高分子量聚乙烯的耐磨性有很好的提高作用，提高了约40%。

清华大学试制的玻璃微珠改性超高分子量聚乙烯板材，耐磨性和热性明显提高，
已经作为造纸机上的吸水箱盖板，这种板材的耐磨性比纯的超高分子量聚乙烯板材提高了1倍。

重庆大学的陈战[26]等人，对MoS2，PTFE，石墨，炭纤维填充的超高分子量聚乙烯塑料的复合材料的摩损性能进行了较为系统的研究，结果表明:填充MoS2，PTFE，石墨可降低超高分子量聚乙烯的摩擦系数；而添加玻璃纤维则增大了超高分子量聚乙烯的摩擦系数；添加炭纤维对于超高分子量聚乙烯摩擦系数几乎没有影响。

同时，添加填料可使超高分子量聚乙烯的耐磨性显著提高，其中石墨的减耐磨效果最佳。

当填料的添加量为20%时，其磨损量就从2.5mg下降为1mg。

中科院的周健松[27]等人，研究了铜及其氧化物填充超高分子量聚乙烯的力学，摩擦性能。

发现Cu粉，CuO粉，Cu2O粉这三种材料填充超高分子量聚乙烯，具有较高的拉伸弹性模量和硬度，其摩擦学性能良好，当Cu粉=25%时，具有最好的力学性能和摩擦学性能，拉伸弹性模量为85MPa，洛氏硬度高达38，而纯的UHMWPE拉伸弹性模量为55MPa，洛氏硬度13，纯的UHMWPE磨损率为12* 10-6mm3·(N·m)-1，摩擦系数为0·275，加入25% Cu粉时磨损率为8* 106mm3·(N·m)-1，摩擦系数为0.175。

所以UHMWPE与Cu粉混合物是一种有应用前景的聚合物基减磨抗磨材料。