蓬莱19_3原油的环烷酸腐蚀研究

研究石油化工腐蚀与防护Corrosion ＆Protection in Petrochemical Industry 2012，29（6）·8·蓬莱19－3原油的环烷酸腐蚀研究孙亮，郑明光，张继锋（中海油惠州炼油分公司，广东惠州516086）摘要：采用静态挂片失重法，对蓬莱19－3原油的环烷酸腐蚀性以及其馏分油的腐蚀性进行评价，同时结合惠州炼油现场常减压装置减压塔的填料区域在换剂检修期间的腐蚀调查结果对环烷酸腐蚀进行分析。

结果表明，蓬莱19－3原油环烷酸的腐蚀性在260 330ħ的测试范围内随温度的升高而增加，馏分油腐蚀性随温度升高，在某温度下出现极值。

关键词：高酸原油环烷酸腐蚀中图分类号：TE986文献标识码：A文章编号：1007－015X （2012）06－0008－03收稿日期：2012－07－12；修改稿收到日期：2012－09－20。

作者简介：孙亮，高级工程师，从事石油化工腐蚀与防护工作。

E-mail ：sunliang2@环烷酸是指分子结构中含有饱和环状结构的酸及其同系物，约占原油中总酸量的95%［1］。

随着高酸值的重质原油加工量日益增加，环烷酸对设备的腐蚀日益突出，严重威胁常减压装置的安全生产。

环烷酸分子量不同，沸点不同，环烷酸腐蚀的温度范围在220 400ħ，通常腐蚀速率随着温度的升高而增大［2］。

当前国内高酸原油主要产自辽河油田、新疆油田、胜利油田和新近开发的蓬莱19-3油田，但是对国产的高酸原油中环烷酸腐蚀还缺乏全面的研究，因此结合惠炼现场应用结果对新近开发的蓬莱19-3原油的腐蚀特性进行了研究，对腐蚀控制以及选择适合的材料及加工工艺具有十分重要的意义。

1实验部分1.1实验用原油蓬莱19－3原油：酸值3.46mgKOH /g ，硫质量分数0.29%；不同材质的不锈钢：20G ，Cr5Mo ，0Cr13和316L 。

1.2实验方法腐蚀速率采用质量损失法测试，根据腐蚀前后金属挂片质量的变化来测定。

采用（Nikon 650D ）数码相机对现场腐蚀情况进行表征。

2实验结果及讨论2.1温度的影响图1表明，各种材料的腐蚀速率随温度升高而增加，其中Cr5Mo 和20G 耐蚀性能相当且均不耐蚀，300ħ以下，Cr5Mo 耐蚀性优于20G ；300ħ以上，20G 的耐蚀性优于Cr5Mo 。

0Cr13的耐蚀性和Cr5Mo 、20G 相比有明显的提高，腐蚀速率曲线在300ħ时存在拐点，300ħ以下腐蚀速率基本维持一条水平直线，300ħ以上腐蚀速率陡然增加。

这是由于原油中含有大量不同分子量的环烷酸，随着温度升高，提高了原油中环烷酸分子的活性，降低了环烷酸与金属反应的活化能，加速腐蚀。

由于原油所含环烷酸的组分很宽，不同组分的随温度的升高逐渐发生作用，原油中所含的硫化物随温度升高分解，也促进腐蚀［3，4］，从而使原油的腐蚀性随温度升高而一直增加。

图1316L ，0Cr13，Cr5Mo 和20G 原油腐蚀评价Fig．1Crude oil corrosion assessment for 316L ，0Cr13，Cr5Mo and 20G第6期孙亮等．蓬莱19－3原油的环烷酸腐蚀研究2.2馏分油腐蚀性的影响温度的高低对环烷酸腐蚀性影响较大。

图2，图3，图4分别为235 360ħ馏分油，360 450ħ馏分油，450 524ħ馏分油的腐蚀速率。

从图中可以看到温度从260ħ升高到280ħ，材质的腐蚀速率加快，环烷酸的腐蚀性增强，这是由于小分子量的环烷酸与金属反应所需要的活化能较低，在较低的温度下活性较高；在这段温度中馏分油中的环烷酸对材质的腐蚀属于活化控制，腐蚀速率随温度升高增大，并在280ħ处出现腐蚀速率的极值。

随着馏分油中的温度继续升高到300ħ时候，腐蚀速率逐渐减小，在该段温度范围环烷酸对材质的腐蚀属于吸附控制［5-7］，随温度升高，腐蚀速率降低。

由于环烷酸腐蚀由以下步骤组成：环烷酸分子向金属表面传输→在金属表面吸附→腐蚀→腐蚀产物脱附。

每一步骤都能影响环烷酸的腐蚀速率［8］。

温度升高，一方面提高了环烷酸分子的活性，降低了环烷酸与金属反应的活化能，加速腐蚀；另一方面，使分子热运动加剧，不利于环烷酸分子在金属表面的吸附，降低腐蚀，两因素的共同作用，导致腐蚀速率在某温度点可能出现极值。

图2235 360ħ馏分油的腐蚀情况ig．2Corrosion case of the distillate oil from 235ħto 360ħ图3360 450ħ馏分油的腐蚀情况ig．3Corrosion case of the distillate oil from 360ħto 450ħ图4450 524ħ馏分油的腐蚀情况ig．4Corrosion case of the distillate oil from 450ħto 524ħ温度对不同分子量的环烷酸腐蚀性影响不同，235 360ħ馏分油，360 450ħ馏分油小分子环烷酸在260 300ħ相对低温度下活性较高，腐蚀速率相对较大；450 524ħ馏分油中的大分子环烷酸在260 300ħ相对低温度下活性较低，所以450 524ħ馏分油的腐蚀性相对较低。

3腐蚀检查情况惠炼常减压装置减压塔进料温度389ħ，塔顶温度70ħ，塔底温度369ħ，顶封头及上部材质CS +0Cr13Al ，其余CS +316L 。

填料316L /317L ，内件316L 。

运行两年多后，腐蚀调查表明：塔壁及支撑件均完好无损，可见金属光泽；第一、二、三段填料未发现明显腐蚀迹象；第四段填料由于支撑架弯曲下落，填料散落；第五段填料中央部位发现约150mm ˑ300mm 的填料腐蚀迹象，并发现少许填料腐蚀碎片（见图5）。

图5第五段填料腐蚀区域Fig．5The corrosion area of 5th packing第五段填料上部喷淋减三线返塔油（热回流），温度307ħ，减三线油属于蜡油馏分，酸值较高。

原油评价表明235-360ħ馏分油酸值为·9·石油化工腐蚀与防护第29卷4.8mgKOH/g，360 450ħ馏分油酸值为4.3 mgKOH/g；第五段填料是最下层填料，填料段下面就是减压塔进料，温度370ħ；第五段填料也是流速最大的区域，设计空塔气速为7.286m/s，设计气相流量为496.8t/h；同时考虑此处介质基本为混合馏分油，根据腐蚀评价数据，介质腐蚀性随温度的升高而增加，所以该部位在减压塔内是腐蚀最严重部位。

4结论新近开采的蓬莱19-3原油随着温度升高对材料的腐蚀速率增大，在不同的馏分油中，温度升高对不同分子量的环烷酸影响不同，其中235 360ħ馏分油，360 450ħ馏分油的环烷酸分子量相对较小，在260-300ħ相对较低的温度下活性较高，腐蚀速率较大；450 524ħ馏分油的环烷酸分子量较大，在相对低温度下活性较低，腐蚀性相对较弱。

参考文献［1］王乾，陈进，王胜辉，王印培.环烷酸腐蚀影响因素及其相互作用［J］.石油化工腐蚀与防护，2009，（12）：25-26．［2］阎铁伦，王罡.辽河油田石化总厂西常减压装置环烷酸腐蚀规律及防护［J］.石油化工腐蚀与防护，1996，13（4）：8-13．［3］中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化工装置设备腐蚀与防护手册［M］.北京：中国石化出版社，1996：100．［4］郑玉贵，屈定荣，姚治铭，柯伟.环烷酸腐蚀和硫腐蚀间的交互作用［C］.石油化工设备防腐蚀技术交流会论文集.贵阳，2004：9．［5］J. E.Slater，W. E.Berry.高温原油腐蚀性研究［A］.腐蚀与防护专题论文选译，2002.10．［6］高延敏，陈家坚.环烷酸和硫化氢腐蚀体系的热力学分析［J］.中国腐蚀与防护学报，1999，19（6）：356-362．［7］高延敏，陈家坚，余刚，等.环烷酸对A3钢腐蚀机理的研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2000，12（1）：27-29．［8］陈碧凤，杨启明.六种材料环烷酸腐蚀的动力学分析［J］.石油炼制与化工，2006，37：49-52．（编辑王菁辉）Study on Naphthenic Acid Corrosion of Crude Oil from Penglai19－3WellSun Liang，Zheng Mingguang，Zhang Jifeng（CNOOC Huizhou Refining＆Chemical Company，Huizhou，Guangdong516086）Abstract：Naphthenic acid and distillate corrosions of crude oil from Penglai19－3Well were studied by static coupon weight loss test．The naphthenic acid corrosion of vacuum distillation tower in crude distillation Unit in CNOOC Huizhou Refining was also analyzed based upon the results of corrosion investigation during the maintenance and replacement injection additives．The results show that the corrosion of crude oil from Penglai19－3Well increases with temperature at a range between260and330ħ，and molecular weight of naphthenic acid is high in450 524ħdistillate oil and corrosion is relatively weak at260 300ħtemperature．Keywords：High－TAN crude oil，naphthenic acid，櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏corrosion国内外动态上海石化炼油改造工程全面建成投产2012年11月29日，上海石化炼油改造工程全面建成投产，产出合格的催化稳定汽油、催化柴油产品。

今后，上海石化每年可向市场投放265万吨欧Ⅴ标准汽油、600万吨欧Ⅳ和欧Ⅴ标准柴油，不仅油品品质达到高标准，而且生产过程更加绿色低碳。

上海石化炼油改造工程总投资63亿元，其中环保项目投资占了总投资额的10%以上。