浅谈含硫原油的腐蚀及保护措施

浅谈含硫原油的腐蚀及保护措施

摘要：炼油设备的腐蚀不但给炼油厂造成经济损失，而且对环境也会产生污染。设备腐蚀带来的资源消耗是一种巨大的浪费。本文将就炼油厂设备腐蚀的原因以及解决方法展开讨论。

关键词：炼油厂；炼油设备；腐蚀原因；防护措施

随着从中东、西北地区从中亚进口含硫原油数量的大幅度增加,以及国内含硫油田的开发,原油平均含硫量逐年增高。原油硫含量的增加,使加工高硫原油的设备,包括进口的不锈钢设备和管道,发生严重的硫腐蚀。正常生产中由于硫腐蚀时常引发破裂、燃烧、爆炸等恶性事故,同时还导致严重的环境污染。

原油中所含硫和硫化物的总量称之为原油的硫含量,其中的硫化物主要是有机硫化物,也有少量的单质硫和硫化氢,其主要类型有:单质硫S，硫化氢H2S，硫醇RSH，硫醚RSR，二硫化物RSSR。可以和金属直接反应生成硫化物叫做活性硫,如单质硫、硫化氢和硫醇:

S+Fe→FeS H2S+Fe→FeS+H2

RCH2CH2SH+Fe →FeS+RCH=CH2+H2

一.低温湿硫化氢腐蚀

在低温下H2S只有溶解水中才具有腐蚀性。通常低温下由于金属表面存在着水或水膜,而铁发生腐蚀反应: H2S+Fe→FeS+H2

在搅动H2O中的悬浮S时可使pH值下降到1.8,认为这是S在H2O中的歧化反应引起的:4S+4H2O →3H2S+H2SO4

硫与钢的直接接触,起到有效阴极的作用而加速腐蚀。在水溶液中硫引起碳钢腐蚀的反应为:

阳极过程: Fe→ Fe2++2e—Fe+H2O→ Fe(OH)++H++2e—

阴极过程:Sn+2e →Sn2- Sn2-→S2-+S n-1

二.高温硫化物腐蚀

高温下硫和硫化氢能直接与金属发生反应,生成金属的硫化物,其主要腐蚀

反应过程为:S+Fe→FeS H2S+Fe→FeS+H2

高温下H2S可发生分解,产生的元素硫具有很高的活性,与Fe发生反应极为强烈:H2S →H2+S S+Fe→ FeS

原油中含的部分硫醇,在200℃以上也可以与铁直接发生反应产生硫化铁腐

蚀产物:RCH2CH2SH+Fe→RCH2CH3+FeS+H2

连多硫酸的形成及其腐蚀过程,如在催化裂化装置烟气管道中,高温部位(400~600℃)又有SO2和CO存在时:

SO2+2CO →2CO2+S S+Fe→ FeS

2SO2+O2→2SO3 SO3+H2O →H2SO4

FeS+H2SO4→FeSO4+H2S H2S+H2SO4→4H2SxO6+S

反应过程使在运行中形成的FeS膜破坏,腐蚀反应过程中形成的S和H2S又可

参与金属的腐蚀过程,所以对材料的腐蚀具有自催化作用,过程中形成的亚硫酸,

应力腐蚀开裂有诱发作用。

三.高温下H2S与HCl的联合腐蚀作用

原油中含的氯化物在加氢过程和在高温水解过程产生HCl,与原油中的H2S的联合作用而加剧腐蚀过程:

RCl+H2→RH+HCl MgCl2+2H2O →Mg(OH)2+2HCl

HCl+Fe →FeCl2+H2 CaCl2+2H2O →Ca(OH)2+2HCl

H2S+Fe→ FeS+H2 FeS+2HCl→ FeCl2+H2S

FeCl2+H2S→ FeS+2HCl

反应中产生H2S、HCl构成腐蚀过程的循环加剧作用。高温下H2S与H2的腐蚀协同作用,硫化氢腐蚀产生硫化铁膜,由于炼制系统中的氢渗入金属中,使金属表面FeS保护膜的孔隙增加,使紧密的膜层变为多孔或疏松,并且易剥离。

四.加强防腐蚀技术的研究和科学管理

目前我厂大量加工中东高含硫原油,硫化物对炼油设备的腐蚀将更加严重,因此,必须加强防腐蚀技术的研究和科学管理,采用科学信息管理的手段,加强防腐监控工作。

(l)建立原油加工档案及其腐蚀数据库,不同活性硫化物在不同温度和浓度下的腐蚀数据。

(2)建立工艺防腐数据库:研究适合于各个油种的“一脱三注”的工艺条件及助剂, 抗腐蚀破坏的催化剂等。

(3)建立缓蚀剂、中和剂、防腐涂料等使用的数据库。

(4)建立材料防腐的数据库，实行材质升级后的跟踪。

(5)建立重点装置腐蚀严重部位,关键设备的腐蚀跟踪档案。

(6)综合各种含硫原油的基础数据,优化工艺条件及设备选材,实现炼油装置长周期运转。

五.参考文献

[1] 张玉轩.胜华炼油厂设备防腐对策[J].中国石油大学,2012

[2] 成二辉。腐蚀与防护专家系统简介[J].腐蚀与防护,2008.

[3] 王教东．初探云计算在军交运输信息化过程中的应用[J].军事交通学院学

报，2012,14(7)；69-72.

[4] 于凤昌．原油中不同硫化物的腐蚀研究［J］．石油化工腐蚀与防护，

2011,28 （2）:4-6.

[5] 林海潮，余家康，史志明，等．含硫原油炼制过程中的活性硫腐蚀［J］．腐

蚀科学与防护技术，2013,12（6）：341-345.

[6] 胡洋，李晓刚，周建龙．环烷酸腐蚀研究方法进展［J］．石油化工腐蚀

与防护，2011,26(3):5-9

[7] 段永锋，李朝法，于凤昌，等．高硫原油在高温下的腐蚀性能及选材研究

［J］．2012,29(7)；4-7

[8] 柯伟．中国腐蚀调查报告[M]．北京：化学工业出版社，2003;1-10

[9] 中国石油化工设备管理协会．石油化工装置设备腐蚀与防护手册[M].中国

石化出版社，2012.

[10] 赵敏，康强利，杨欢，等．石化企业设备防腐蚀管理现状及存在问题

［J］.2013(sl);27-30