卟啉合成
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CoP-CMP的合成:
在50ml三口烧瓶中加入158.5mg对溴苯基钴卟啉、63.6mg1,4-苯二硼酸、
K 2CO
3
(221.1mg)溶液6ml、1,4-二氧六环30ml、Pd(PPh3)
4
18.5mg。冷冻到-70℃
后通过三次15min-泵抽15min-通氮气-解冻除氧。然后在90℃下反应24小时。反应24小时后过滤,用去离子水、无水乙醇、THF、丙酮洗涤至滤液无色,再用甲醇、THF、丙酮索氏提取。最终得到0.1302g棕色粉末。
产物中的白色杂质比上次做的少很多,白色杂质可能是三口烧瓶的玻璃被碱腐蚀掉进产物里。由于对溴苯基钴卟啉在溶剂里溶解度低,产物很难洗干净。
对四硝基苯基卟啉(TNPP)的合成:
方法一:在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.67g(24mmol)对硝基苯甲醛、3.9ml(41mmol)醋酸酐和100ml丙酸,加热至回流。10min内滴加1.6102g (48mmol)吡咯(溶于3ml丙酸),然后继续反应30min。反应混合物冷却至室温后过滤,得到的黑色固体用去离子水洗涤后40℃下真空干燥。得到的黑色固体里含有大量聚合物,这些聚合物易溶解于吡啶,而产物在冷的吡啶溶液里溶解度低。把黑色固体在50ml吡啶中回流1小时,冷却至室温后放在冰箱里过夜。混合物过滤后用丙酮洗涤固体至滤液无色,最后干燥得到0.8034g紫色产物。产率16.85%。
方法二:在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g对硝基苯甲醛、7ml乳酸和25ml硝基苯,加热至130℃。20min内滴加12ml溶有1.71g吡咯的硝基苯溶液后继续反应2个小时。然后在60℃下加入20ml甲醇,搅拌30min。把反应物放在冰箱里过夜后抽滤得到紫黑色固体。然后把紫黑色固体在10ml吡啶中回流1个小时后放在冰箱里过夜。最后抽滤、用丙酮洗涤固体至滤液无色,最后干燥得到0.9735g紫色产物。产率18.5%。
UV-Vis(λ;nm;CHCl
3
溶剂):422,514,550,590,650。
对四氨基苯基卟啉(TAPP)的合成:
氮气保护下在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入1.44g(108mmol)对四硝基苯基卟啉和HCl(12mol/l,70ml)。在75-80℃下加入14ml溶解有13.04 g
SnCl
2·2H
2
O (58mmol)的浓盐酸至三口烧瓶中反应30min。然后在冰浴条件下加
入80ml浓氨水终止反应,在空气条件下继续搅拌1h。过滤收集固体,加入到140ml 氢氧化钠溶液(2%),剧烈搅拌30min。过滤收集固体产物,用水洗涤后干燥。再用氯仿索氏提取,收集滤液,旋转蒸发得到对四氨基苯基卟啉。
对四硝基苯基钴卟啉(TNPPCo)的合成:
氮气保护下在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入200mg T(P-NO
2)PPH
2
和
100mlDMF,加热至回流后在1h内分4次加入300mg(1.5mmol)CoCl
2·6H
2
O。继
续反应1h。溶液由紫色逐渐变成红黑色,TNPP在DMF里溶解度差,上金属后溶解度变大。蒸馏回收50mlDMF。然后用冰水冷却,加入50ml去离子水,过滤收集产物。用去离子水反复洗涤后用少量乙醇洗涤。干燥后得到0.2050g产物。