现代分离课件 第2章 分离过程的热力学
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热力学第二章机械分离和固体流态化
称为沉聚区（D）。
A
B
C
D
a
b
AA C DD
cd
• 随着沉降过程的进行，B、C逐渐缩小并消失，C区 刚刚消失这一时刻称为“临界沉降点”(critical sedimentation point)，此时清液区与沉聚区有一清
（2-12）
H
Hb
b
L VS
LHb VS
Hb
按降尘分离的必要条件： θ≥θt L/u ≥H/ ut
LHb H
VS
ut
Vs≤ut L b
(2-13)
• 由上式可知，当体系一定，气体的处理量一定时。 要求把一定直径的颗粒完全沉降的条件只取决于降 尘室的底面积（Lb），与其高度无关，这是降尘室 的一个重要特征。因此，降尘室一般上设计为扁型 的。（多层，如P145）
• 降尘室的工艺计算可分为两类，一类是设计型， 已知气体处理量和除尘要求（dm）计算降尘室 大小（H、 b）。一类是操作型，已知降尘室 的尺寸，求处理气量及除尘效果。其计算原理 是一样的。
• 计算例子见P146，例3-2，（操作型）（自学）
3、 沉降槽(subsider)
• 对于液固非均相体系的分离，可使用沉降槽，沉降 槽一般只能用于分离颗粒不很细的稀悬浮液，得到 清液，及含50%左右的固体颗粒的增稠液，工业上 把沉降槽称为增稠器(thickener)，应用很广，如烧 碱生产中食盐水沉清等。
考虑是流体或是颗粒静止不动。
• 一般的颗粒都可以看作是球形的，下面就以光滑 球形颗粒在静止流体中沉降为例来讨论沉降过程。
• 把球形颗粒放入静止的流体中，
Fb
颗粒就会受到重力与流体浮力的
作用，如果颗粒与流体的密度不
同，则颗粒受到的重力与浮力就
A
B
C
D
a
b
AA C DD
cd
• 随着沉降过程的进行，B、C逐渐缩小并消失，C区 刚刚消失这一时刻称为“临界沉降点”(critical sedimentation point)，此时清液区与沉聚区有一清
（2-12）
H
Hb
b
L VS
LHb VS
Hb
按降尘分离的必要条件： θ≥θt L/u ≥H/ ut
LHb H
VS
ut
Vs≤ut L b
(2-13)
• 由上式可知，当体系一定，气体的处理量一定时。 要求把一定直径的颗粒完全沉降的条件只取决于降 尘室的底面积（Lb），与其高度无关，这是降尘室 的一个重要特征。因此，降尘室一般上设计为扁型 的。（多层，如P145）
• 降尘室的工艺计算可分为两类，一类是设计型， 已知气体处理量和除尘要求（dm）计算降尘室 大小（H、 b）。一类是操作型，已知降尘室 的尺寸，求处理气量及除尘效果。其计算原理 是一样的。
• 计算例子见P146，例3-2，（操作型）（自学）
3、 沉降槽(subsider)
• 对于液固非均相体系的分离，可使用沉降槽，沉降 槽一般只能用于分离颗粒不很细的稀悬浮液，得到 清液，及含50%左右的固体颗粒的增稠液，工业上 把沉降槽称为增稠器(thickener)，应用很广，如烧 碱生产中食盐水沉清等。
考虑是流体或是颗粒静止不动。
• 一般的颗粒都可以看作是球形的，下面就以光滑 球形颗粒在静止流体中沉降为例来讨论沉降过程。
• 把球形颗粒放入静止的流体中，
Fb
颗粒就会受到重力与流体浮力的
作用，如果颗粒与流体的密度不
同，则颗粒受到的重力与浮力就
2分离过程热力学
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确 地进行研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平 衡状态下完成的。
N/NA＝n Ni/NA＝ni
(NA为阿佛伽德罗常数，6.02221023; n为总摩尔数)
(Ni为第i种组分的摩尔数)
（接下页）
2分离过程热力学
16
统计热力学方法推导混合熵
根据统计原理，混合后体系中各种分子平均分布几率：
＝N / Ni
根据波茨曼分布，有：
Smix＝kln ＝k ln(N / Ni) ＝k (lnN lnNi) （波茨曼常数k＝1.3810-23 JK-1）
Ssep =－Smix （两种过程的始终态对应相反） 绝热体系中混合后形成均相理想体系：
Smix>0 自发过程； Ssep < 0 非自发过程
2分离过程热力学
15
统计热力学方法推导混合熵
设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系总 共有N个分子。
xi
Ni
Ni
Ni N
i
(xi为混合后第i种组分摩尔分数)
2. 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡
2.2.1 分配等温线 1.2.2 分配定律
2.3
2分离过程热力学
1
对分离的要求
分离因子尽可能高 所需分离剂或能量尽可能少 产品纯度尽可能高 设备尽可能便宜 操作尽可能简单 分离速度尽可能快
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平 衡状态下完成的。
N/NA＝n Ni/NA＝ni
(NA为阿佛伽德罗常数，6.02221023; n为总摩尔数)
(Ni为第i种组分的摩尔数)
（接下页）
2分离过程热力学
16
统计热力学方法推导混合熵
根据统计原理，混合后体系中各种分子平均分布几率：
＝N / Ni
根据波茨曼分布，有：
Smix＝kln ＝k ln(N / Ni) ＝k (lnN lnNi) （波茨曼常数k＝1.3810-23 JK-1）
Ssep =－Smix （两种过程的始终态对应相反） 绝热体系中混合后形成均相理想体系：
Smix>0 自发过程； Ssep < 0 非自发过程
2分离过程热力学
15
统计热力学方法推导混合熵
设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系总 共有N个分子。
xi
Ni
Ni
Ni N
i
(xi为混合后第i种组分摩尔分数)
2. 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡
2.2.1 分配等温线 1.2.2 分配定律
2.3
2分离过程热力学
1
对分离的要求
分离因子尽可能高 所需分离剂或能量尽可能少 产品纯度尽可能高 设备尽可能便宜 操作尽可能简单 分离速度尽可能快
2 分离过程热力学
=
Hm,i
-
H m,i
= 2(H2-H m,2)
△mixV ≠ 0
3、正规溶液
2.5 溶液行为模型
真实溶液与理想溶 液之间的差别?
特例：有一些真溶液如碘、硫、磷、萘的二硫化碳、四氯化碳、苯溶液等在某些方面很像 理想溶液，具有同理想溶液同样的混合熵--称为正规溶液。
特征：△mixH =RTln≠0, △mixV = 0，标准偏摩尔熵△Si =0
恒温恒压时： 平衡时：
可推得：
i,B
i,A
表示迁移过程中分子间作用力 项，在相界面上以突变方式变
化
在空间可连续变化的、 表外加势力项
2.2 分配平衡
分类：
• 第一类化学平衡； • 第二类化学平衡
特点：
• 一相或两相的组成可在一个相当宽的范围内变化； • 可用于极为困难的分离场合； • 更适合于快速分离含有十到上百种组分的混合物.
例：第二类化学平衡对分离所起的作用:酸碱平衡理论或离子络合萃取等
i
2.3 相平衡
相平衡的分离最适合含有很少几种组分的简单混合物的分离。
1）单组分体系的相平衡 2）双组分体系的相平衡 3）三组分体系的相平衡
4）双水相相图
WA / %
2.3 相平衡
4）双水相相图
E 双相区
⊙C ⊙ A
F 单相区 0
WB / %
• 纯溶质为标准态 • 溶质的稀溶液为标准态
则αi=1，所以γ=1
定义γ’=1
则当x=1时，α’=1
2.1.3 活度系数与标准态
（2）两种标淮态所得结果比较
0
’=1
’=1 =1
图2-1
=1 1
2.1.4 有外场存在时的化学平衡
分离过程热力学
分离过程的分类
根据操作原理分类
可分为蒸馏、萃取、过滤、干燥等类型。
根据操作方式分类
可分为间歇式、连续式和半连续式。
根据操作条件分类
可分为常温、低温、高压、真空等类型。
分离过程热力学的基本概念
热力学第一定律
能量守恒定律，即系统能量的 变化等于输入和输出的能量之
差。
热力学第二定律
熵增原理，即自发反应总是向 着熵增加的方向进行。
低碳排放技术
采用低碳排放技术，如碳捕获、利用和储存技术，减少分离过程中 的碳排放。
THANKS
感谢观看
分离过程热力学
• 分离过程概述 • 蒸馏 • 萃取 • 吸附分离 • 膜分离 • 分离过程热力学的发展趋势与挑战
01
分离过程概述
分离过程的定义和重要性
分离过程的定义
分离过程是指将混合物中的各个组分通过物理或化学方法进行分离和纯化的过 程。
分离过程的重要性
分离过程是化工、制药、食品、环保等众多领域中必不可少的环节，它能够实 现原料的提纯、产物的分离、废物的处理等，对于提高产品质量、降低生产成 本、保护环境等方面具有重要意义。
吸附分离技术
研究新型吸附剂材料，提 高吸附剂的吸附容量和选 择性，优化吸附分离工艺。
萃取分离技术
研究新型萃取剂，提高萃 取效率和选择性，降低萃 取剂的消耗和环境污染。
分离过程中的节能减排技术
余热回收利用
利用余热进行能量回收和再利用，降低能耗和减少排放。
节能型分离设备
研发节能型的分离设备，如高效换热器、节能泵和压缩机等，降低 设备能耗。
制药工业
用于药物的提取和分离。
04
吸附分离
吸附分离的原理和分类
《分离工程第二章》课件
污水处理
通过分离工程中的技术手段，将污水中的悬浮物、油、重金属等污 染物进行分离和去除。
大气治理
通过分离工程中的技术手段，将大气中的颗粒物、有害气体等进行 分离和去除。
固废处理
在固废处理中，分离工程用于将固体废物中的不同组分进行分离和回 收。
食品工业领域
食品加工
在食品加工中，分离工程用于分离食品中的不同组分，如牛奶中 的奶油和脱脂品添加剂， 如味精、食用香精等。
食品安全检测
通过分离工程中的技术手段，对食品中的有害物质进行检测和分离 。
其他领域
制药工业
在制药工业中，分离工程用于分离和 纯化各种药物成分。
新能源领域
在新能源领域中，分离工程用于太阳 能电池板制造中的硅片切割和海水淡 化技术中的盐分去除。
脱水
将石油中的水分进行分离，以减少对设备和管道的腐蚀。
化工领域
化学反应
01
通过分离工程中的技术手段，实现化学反应的高效分离和产物
纯化。
精细化工
02
在精细化工中，分离工程用于分离高纯度的化学品，如染料、
农药、医药等。
合成气分离
03
将合成气中的不同组分进行分离，如一氧化碳、氢气、甲烷等
。
环境工程领域
环境工程
与环境工程学科的交叉融合，实现环保与分离工程的有机 结合。
感谢观看
THANKS
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
分离工程的特点
分离工程具有多样性、复杂性、 高效率和高精度等特点，能够实 现混合物中各组分的有效分离、 纯化和精制。
分离工程的重要性
分离工程在工业生产中的应用
分离工程广泛应用于化工、制药、食品、环保等领域，是实现物质分离纯化的 关键技术之一。
通过分离工程中的技术手段，将污水中的悬浮物、油、重金属等污 染物进行分离和去除。
大气治理
通过分离工程中的技术手段，将大气中的颗粒物、有害气体等进行 分离和去除。
固废处理
在固废处理中，分离工程用于将固体废物中的不同组分进行分离和回 收。
食品工业领域
食品加工
在食品加工中，分离工程用于分离食品中的不同组分，如牛奶中 的奶油和脱脂品添加剂， 如味精、食用香精等。
食品安全检测
通过分离工程中的技术手段，对食品中的有害物质进行检测和分离 。
其他领域
制药工业
在制药工业中，分离工程用于分离和 纯化各种药物成分。
新能源领域
在新能源领域中，分离工程用于太阳 能电池板制造中的硅片切割和海水淡 化技术中的盐分去除。
脱水
将石油中的水分进行分离，以减少对设备和管道的腐蚀。
化工领域
化学反应
01
通过分离工程中的技术手段，实现化学反应的高效分离和产物
纯化。
精细化工
02
在精细化工中，分离工程用于分离高纯度的化学品，如染料、
农药、医药等。
合成气分离
03
将合成气中的不同组分进行分离，如一氧化碳、氢气、甲烷等
。
环境工程领域
环境工程
与环境工程学科的交叉融合，实现环保与分离工程的有机 结合。
感谢观看
THANKS
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
分离工程的特点
分离工程具有多样性、复杂性、 高效率和高精度等特点，能够实 现混合物中各组分的有效分离、 纯化和精制。
分离工程的重要性
分离工程在工业生产中的应用
分离工程广泛应用于化工、制药、食品、环保等领域，是实现物质分离纯化的 关键技术之一。
第二章分离过程中的热力学
ΔU = U2 – U1 = Q – WT
若体系只做体积功（W）： ΔU = Q – W = Q – Δ(pV) 若体系变化为等压过程： ΔU = Q – p(V2 – V1) 由此： Qp=(U2 + pV2) – (U1+ pV1) = Δ(U+ pV) = ΔH 焓：H ≡ U + pV
第二章 分离过程中的热力学
第二章 分离过程中的热力学
化学平衡
有外场存在时的化学平衡: 同敞开体系，在化学势中加入外场项 dG = -SdT + Vdp +
int ∑(μi i
+ μi )dni +
ext μi )dni
ext
在等温等压下， dG =
int ∑(μi i
K = exp(
ext -Δμi -Δμ0i
RT
)
第二章 分离过程中的热力学
摩尔 混合熵
ni ΔSmix ~ = - R∑ n lnχi = - R∑χilnχi ΔSmix = n
第二章 分离过程中的热力学
化学平衡
封闭体系中的化学平衡: 分离熵与混合熵： 已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，O20.21， Ar0.01，求其摩尔混合熵和摩尔分离熵。 ~ ΔSmix = - R∑χilnχi = - R(0.78×ln0.78＋0.21×ln0.21＋0.01×ln0.01） = 0.568R = 0.568 ×8.31J/(mol·K)=4.72 J/(mol·K) ~ =- ~ ΔSsep ΔSmix = - 4.72 J/(mol·K)
平衡状态 比较简单 而实际分离 过程复杂 （以简单模 拟复杂）
孤立系统都 有自发向平 衡的趋势（ 建立平衡的 速度差别大 ）
分离过程热力学课件
分离过程的热力学基础
分离过程是利用物质性质的差异 ，将混合物中的组分分离出来的
过程。
热力学的基本原理可以应用于分 离过程，如蒸馏、萃取、吸附等 ，以优化分离效果和提高分离效
率。
在分离过程中，需要关注系统的 能量平衡和物质平衡，以及分离 过程中可能发生的相变和化学反
应。
02
分离过程的主要方法
吸收法
高效节能技术的探索
总结词
高效节能技术的探索是分离过程未来发 展的关键，能够降低分离过程的能耗和 成本。
VS
详细描述
分离过程是工业生产中的重要环节，但也 是能耗较高的环节之一。因此，探索高效 节能技术对于降低分离过程的能耗和成本 至关重要。目前，研究者们正在积极探索 各种新型高效节能技术，如新型吸附剂、 膜分离技术等，以期实现更低能耗和更高 效率的分离过程。
蒸馏法
总结词
蒸馏法是一种利用液体混合物中各组分的挥发度的差异来实现液体混合物分离 的过程。
详细描述
蒸馏法的基本原理是利用液体混合物中各组分的挥发度的差异，使液体混合物 在加热条件下进行汽化，然后通过冷凝使各组分凝结，从而实现液体混合物的 分离。蒸馏法广泛应用于石油、化工等工业过程。
Hale Waihona Puke 膜分离法总结词总结词
吸收法是一种利用气体混合物在液体吸收剂中的溶解度的差异来实现气体混合物 分离的过程。
详细描述
吸收法的基本原理是利用气体混合物中各组分在吸收剂中的溶解度不同，使气体 混合物中的组分在气液两相之间进行选择性吸收，从而实现气体混合物的分离。 吸收法广泛应用于合成氨、脱硫脱碳、城市煤气净化等工业过程。
分离过程的选择与优化
01
02
03
分离过程的选择
第二章-分离过程中的热力学
2.1.1 化学平衡的特点
机械平衡
dEp / dx = 0 （2-1）
Ep ：势能； x:
势能坐标。
目的：1 mol 溶质（如100克）的行为可视 为一个宏观的物体。
机械平衡与化学平衡
机械平衡比较简单，在讨论宏观物体平衡时，不必考 虑复杂的热和分子的布朗运动，也就是说在此情况下
与宏观物体移动能量相比熵是不重要的。
反应物和生成物的状态(气、液、固）
压力 温度 如反应是在溶液内进行，还必须表明浓度 25°C 1 大气压 通常规定为标准态
活度与浓度之间的关系图
a 1
a 1
1
a 1
1
a
x
1
x
0
0
1
2.1.5 在外加场作用下的平衡
外加场给予分子以分子某种随位置变化的势能，这 种势能转化成自由能G的附加组分, 因为G 是一种特殊的 能量形式，等于体系所做的可逆功，反过来讲，该可逆 功又等于在外加场作用下的一个简单的迁移过程中势能 ext 的增加，并以 i 表示组分i化学势的增加。物质本身性 int 质的化学势,以 表示。
dG SdT Vdp i
int
i
ext
dn
（2-27）
i
在恒温恒压时，式（2-27）右边的前两项等于 零。故，
dG i
int
i
ext
dn
（2-28）
i
在平衡时，如果使 dnimol的组分从区迁移至 区，
dG 0 iint i , ,
第二章 分离过程中的热力学
热力学是一门处理各种形式能量之间相 互转换、物理和化学过程自发进行的方向及 过程平衡的一门科学分支。
第2章__传质分离过程热力学基础讲解
应用无限稀释活度系数推算确定端值
1
lim 1
x1 0
2 lim 2 x2 0
A12 ln 1 , A21 ln 2
2. 由局部组成概念建立的半经验方程 Wilson方程：
x k ki / x j kj ln i 1 ln x j ij j k j
基准态：xi
f i OL
0时，i
＊
1 （2-21）
ˆL f H lim i xi0 x i
或：
L ˆ f i Hxi （T、P一定，xi
0） （2-22）
亨利定律
H—化工计算解决
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（3）溶液基准态
取基准态：
溶质：属不凝性组分，定义基准态
溶剂：属可凝性组分，定义基准态
—不对称性标准化方法
i i
— 热力学基本式
ˆ f ˆ i i y p i ˆ d ln p ˆ d ln f d ln i i
将左式代入： ˆ d ln i 1 Vt dp ( ) dp RT n T , P , n p i j
ˆ d ln f i 1 Vt ( ) dP RT n T , P , n t j
2
其中A12 , A21为经验参数,由实测平衡数据推算。 特点：简便; 由于缺乏多元数据，不能应用于多元。
Margules方程
GE x1 x2 ( A12 x2 A21 x1 ) RT
2 A12 2x1 A21 A12 ln 1 x2
，
2 ln 2 x1 A21 2 x 2 A12 A21
优选分离科学第二章分离过程中的热力学
由于分离熵为负值，分离功也为负值，表示要 使混合理想气体分开，需要对体系做功。
S 0 自发进行
13
第二章 分离过程中的热力学
混合熵的计算： 体系有i种组分，每种组分Ni个分子，则有
N Ni
i
ni
Ni NA
xi
Ni N
Ni Ni 摩尔分数
i
n ni
i
摩尔数
N A 6.022 1023 mol1 阿弗加德罗常数
14
第二章 分离过程中的热力学
根据统计原理，混合后体系中各种分子的
摩尔混合熵指每摩尔混合物中全部组分的 混合熵之和：
~
S mix
Smix
R
n
ni n
ln
xi
R
xi ln xi
18
第二章 分离过程中的热力学
例题：已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，
O20.21，Ar0.01，求其摩尔混合熵和分离熵。
~
S mix R xi ln xi
R(0.78ln 0.78 0.21ln 0.21 0.01ln 0.01) 0.568R 0.5688.31 4.72(J mol -1 K-1)
W f 非体积功
体系不存在非体积功时，
dU TdS pdV
12
第二章 分离过程中的热力学
混合熵和分离熵： 在化学反应中，熵在能量转换中据次要地
位，但在分离过程中，熵常常起到关键作用。 混合熵：将i种纯组分混合，如各组分间无
相互作用，混合前后的熵变称为混合熵变。分 离熵则是混合的逆过程的熵变。
Ssep Smix
平均分布概率为
N!
N!
Ni! N1!N2! Ni!
《新型分离技术》课件—02分离过程的基础理论
第二章 分离过程的基础理论
2020年12月11日
1
分离过程的基础理论
• 分离过程中的热力学基础 • 分离过程中的动力学基础 • 分离过程中的物理力 • 分离因子
2020年12月11日
2
热力学基本定义与函数
• 由热力学第一定律和第二定律，对单相、定常 组成的均匀流体体系，在非流动条件下，可以 写出下列基本方程
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF pdV SdT
dG Vdp SdT
• 上述各式中，U, H, F, G, S 分别为整个系统的 内能、焓、功函、自由能和熵。
2020年12月11日
3
对多组分组成的可变体系
dU TdS pdV
i
U ni
S
,V
,
n
j
dni
dH TdS Vdp
2020年12月11日
14
渗透压的定义
• 当溶液与溶剂（水）之间被半透膜隔开后，由 于溶液内溶剂的化学位较纯溶剂的化学位小， 会使溶剂（水）透过膜扩散到溶液一侧；
• 当渗透达到平衡时，膜两侧存在着一定的水位 差或压力差，维持此平衡所需的压力差称为该 体系的渗透压。
• 渗透压在数值上等于为阻止渗透过程进行所需 外加的压力或使纯溶剂不向溶液一侧扩散而必 须加在溶液上的压力。
dp H 蒸发 dT TV
• 式中，ΔV中两个物态的摩尔体积之差，
•
ΔH蒸发为物系的蒸发焓。
• 物理意义：
p随T的变化等于物系的相变焓与摩尔体积差之比 。
2020年12月11日
8
Clapeyron-Clausius 方程式
• 根据理想气体定律，体积用RT/p来表示
2020年12月11日
1
分离过程的基础理论
• 分离过程中的热力学基础 • 分离过程中的动力学基础 • 分离过程中的物理力 • 分离因子
2020年12月11日
2
热力学基本定义与函数
• 由热力学第一定律和第二定律，对单相、定常 组成的均匀流体体系，在非流动条件下，可以 写出下列基本方程
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF pdV SdT
dG Vdp SdT
• 上述各式中，U, H, F, G, S 分别为整个系统的 内能、焓、功函、自由能和熵。
2020年12月11日
3
对多组分组成的可变体系
dU TdS pdV
i
U ni
S
,V
,
n
j
dni
dH TdS Vdp
2020年12月11日
14
渗透压的定义
• 当溶液与溶剂（水）之间被半透膜隔开后，由 于溶液内溶剂的化学位较纯溶剂的化学位小， 会使溶剂（水）透过膜扩散到溶液一侧；
• 当渗透达到平衡时，膜两侧存在着一定的水位 差或压力差，维持此平衡所需的压力差称为该 体系的渗透压。
• 渗透压在数值上等于为阻止渗透过程进行所需 外加的压力或使纯溶剂不向溶液一侧扩散而必 须加在溶液上的压力。
dp H 蒸发 dT TV
• 式中，ΔV中两个物态的摩尔体积之差，
•
ΔH蒸发为物系的蒸发焓。
• 物理意义：
p随T的变化等于物系的相变焓与摩尔体积差之比 。
2020年12月11日
8
Clapeyron-Clausius 方程式
• 根据理想气体定律，体积用RT/p来表示
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第二章分离过程中的热力学
在研究时必须先确定研究对象，把
一部分物质与其余分开,这种被划定的
系统以外有关的物质和空间称作环境。
系统和环境之间有一界面，把系统和环境分开，并作为系统和
第二章分离过程中的热力学
系统：动态（复杂）→平衡状态（简单）自发过程总是使体系自由能降低
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体系吸热--焓变
焓
适用条件：不做非体积功的恒压封闭系统
组分扩散到空间不同位置、分配于不同的相或处于不
的熵分别为和，则：
对微小变化
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量
当体系不存在非体积功时
用统计热力学的方法推导混合熵的计算公式
个分子
根据统计原理，混合后体系中各种分子的平均分布概率为
根据玻耳兹曼分布k=1.38×较大（N→＋∞）时，可用Stirling 公式展开
体系的混合熵为
摩尔混合熵：是指每摩尔混合物中全部组分的混合熵之力学能－机械能，流体动能
组分i由纯净态变为混合态的熵变
非自发分离的体系
第二章分离过程中的热力学
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摩尔分离功：分离1mol理想混合物需对体系做的功
分离理想气体或溶液所需做的最小功和摩尔最小功分别是
由于分离熵为负值，分离功也为负值，表示要使混合理想气体分开，需要对体系做功。
等温等压下
吉布斯自由能
自发过程不存在非体积功
等温等压不做非体积功的情况下，自发过程总是
不进入或不离开体系（
进入体系，其他组分d n
j
如果其他因素不变，d G的大小取决于变化速率的大小物质的化学势
物理意义：在等温等压条件下，其他组分不变时引入所引起的体系吉布斯自由能的变化。
加和号表示进入或离开体系的所有组分对
进入体系时，dn取正号；反之，为负号
等温等压下，互相连接的两相间平衡的条件：组分在两相间的化学势相等
K分配平衡系数
两相平衡时，组分在两相的化学势相等，
所有分离平衡都涉及到浓度变化补偿标准化学势差异最终达到两相化学势相等。
的势能记作，它的势能就变成了化学势的附加贡献。
而体系内部产生的化学势为
等温等压条件下，则为：
组分从A相迁移至B相并达到平衡，
该式只适合于理想混合物
分压很低时
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实验数据求a、b
作图，截距1/a,
热力学分配系数，整个浓度范围内为常数
自发进行时
小结：物质是从化学势高的相转移到化学势低的相
标准化学势由T、p、体系组成、外场决定。
差别越大，平衡后i在两相的活度差别越大，
根据相律公式：单组分体系的组分数
F=2
延长，终止于临界点。
临界点
液界面消失。
高于临界温度，不能用加压的方法使
固两相平衡线，即冰的升
附近。
的延长线，是过冷水和水蒸气的平衡线。
因为在相
，压力为610.62 Pa。
冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：）因外压增加，使凝固点下降
）因水中溶有空气，使凝固点下降。
第二章分离过程中的热力学
1个相，压力、温度一定范围内任意
可变；
2个相，不能任意一个压力、任意一
个温度还能保持平衡；
3个相，压力温度都确定。
水的过冷
气相摩尔体积远大于液相，如视为理想气体
积分
可以从一个温度下的饱和蒸汽压计算另一温度下的饱和蒸汽压。
1个相，压力、温度、两组分
组成在一定范围内任意可变；
2个相，固定一个，其他两个
可以相互关联地变化
第二章分离过程中的热力学
道尔顿定律表明，一定温度下
道尔顿定律的另一种形式为：
k相平衡常数，与T、p有关
和液相中苯的摩尔分数。