分离科学---第二章 分离过程中的热力学

热力学研究内容：
1. 分离过程能量、热量与功的守恒与转换。
2. 分离过程物质平衡与分布，结合分子间相
互作用与分子结构关系，选择和建立高效 的分离体系。 3. 通过墒、自由能、化学势的变化判断分离 进行的方向和程度。
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第二章 分离过程中的热力学
热力学中将研究对象（物质和空间）称为系统 或体系，包括三类： 封闭系统：与外界有能量交换，无物质交换
敞开系统：与外界有能量交换，也有物质交换
孤立系统：与外界无能量交换和物质交换
系统：动态（复杂） → 平衡状态（简单）
自发过程总是使体系自由能降低
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第二章 分离过程中的热力学
系统是否处于平衡状态？
热平衡：系统内各部分以及环境温度相等，无温度 不同引起的热量交换。
力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，


k ( N ln N N N i ln N i N i )
N Ni
i
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第二章 分离过程中的热力学
Ni xi N
S mix
Ni ni NA
Ni ni N A
R k NA
N k N i (ln N ln N i ) k N i ln Ni R NA 1 ni N A ln x R ni ln xi i
k 1.38 10
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J /K
R 玻耳兹曼常数 k NA
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第二章 分离过程中的热力学
当N值较大时，可用Stirling公式展开
ln N! N (ln N 1)
S mix k (ln N ! ln N i !) k N (ln N 1) N i (ln N i 1) k ( N i ln N N i ln N i ) k N i (ln N ln N i )
第二章 分离过程中的热力学
分离过程的自由能： 封闭体系中，非体积功为
W f dU TdS pdV
等温等压下
W f d (U TS pV ) d ( H TS )
吉布斯自由能
G H TS
H U pV
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第二章 分离过程中的热力学
封闭体系能做的最大非体积功等于体系
例题：已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，
O20.21，Ar0.01，求其摩尔混合熵和分离熵。
S mix R xi ln xi R(0.78 ln 0.78 0.21ln 0.21 0.01ln 0.01) 0.568R 0.568 8.31 4.72(J mol -1 K -1 )
S sep S mix
S 0
自发进行
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第二章 分离过程中的热力学
混合熵的计算： 体系有i种组分，每种组分Ni个分子，则有
N Ni
i
Ni Ni xi N Ni
i
摩尔分数
Ni ni NA
n ni
i
摩尔数
N A 6.022 1023 mol 1 阿弗加德罗常数
焓
H U pV
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第二章 分离过程中的热力学
熵（S） 组分扩散到空间不同位臵、分配于不同的 相或处于不同能级的倾向，其定义为可逆过 程中体系从环境吸收的热与温度的比值：
Q dS T 可逆
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第二章 分离过程中的热力学
热力学第二定律： 一般过程
dS
Q
T
TdS Q
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第二章 分离过程中的热力学
组分化学势 2. 溶质在相中的稀释程度，熵有关。
1. 溶质在相中的亲和势能，即分子间作用力；
理想溶液
i i0 RT ln ci
富集或稀释相关的熵
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标准化学势
第二章 分离过程中的热力学
萃取平衡时，组分在两相化学势相等：
i , B i , A
0 i, A
U U 2 U1 Q WT dU Q WT
体系微小变化 体系只做体积功
U Q WT Q ( pV )
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第二章 分离过程中的热力学
等压过程
U Q p(V2 V1 )
体系吸热--焓变
Q p (U 2 pV2 ) (U1 pV1 ) (U pV ) H
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第二章 分离过程中的热力学
根据统计原理，混合后体系中各种分子的 平均分布概率为
N! N! N i ! N1! N 2 ! N i !
根据玻耳兹曼分布，有
N! S mix k ln k ln k (ln N! ln N i !) Ni!
等温等压下，只有dni摩尔的组分通过界面
进入体系，其他组分dnj不进入或离开，则：
G dG dn i n i T , p , n j
Байду номын сангаас
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第二章 分离过程中的热力学
体系中i物质的化学势
G i n i T , p , n j
i
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第二章 分离过程中的热力学
例：溶剂萃取，A、B互不相溶， i在两相分配。
单独考虑 A 或 B ，为敞开体系，整体考虑则为
封闭体系。萃取平衡时，体系dG=0,即
dG dGA dGB ( i , B i , A )dni 0
i , B i , A
等温等压下，互相连接的两相间平衡的条件是 组分在两相间的化学势相等。
第二章 分离过程中的热力学
分开理想气体或溶液需做的最小功： 理想气体和溶液，分子间相互作用忽略， 温度相等时，组分在混合状态和分开状态内能 相等。
dU 0
0 TdS pdV W f
dU TdS WT TdS pdV W f
W f TdS pdV
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第二章 分离过程中的热力学
外场的作用
1. 给予物质分子某种随位臵变化的势能，可
转化为吉布斯自由能G的附加组分；
2. 提供外力帮助待分离组分输运；
3. 对不同组分作用力不同，造成或扩大待分
离组分之间的化学势之差，促进分离。
i
int i
i
ext i
int i ext i
dG SdT Vdp ( )dni
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第二章 分离过程中的热力学
等温等压条件下，则为：
dG ( )dni
int i ext i i
有dni摩尔i组分从A相迁移至B相并达到平衡，
int ext ext dG 0 ( iint ,B i, A i,B i , A ) dni
( )dni
int i ext i
iext iint i0 RT ln K
iext i0 K exp RT
该式只适合于理想混合物 34
第二章 分离过程中的热力学
2.2 分配平衡
现在多数分离过程在两不相溶的相中进行， 浓度很小情况下，被分离物质在两相中的
i RT ln ci
0 i
0 i,B
RT ln ci , A RT ln ci , B
ci , B exp RT c i , A eq
0 i, A 0 i,B 0 i exp RT
~
S sep S mix 4.72(J mol K )
-1 -1
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~
~
第二章 分离过程中的热力学
对于不能自发分离的体系，必须提供大于 混合熵的能量才能分离。 1. 力学能，机械能，流体动能 2. 热能电能光能 3. 化学能，浓度差，化学结合能，分子间 相互作用势能
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K 分配平衡系数
i
0
0 i,B

0 i, A
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第二章 分离过程中的热力学
K >1，则
i0 K exp RT i0 (i0,B i0, A ) 0

0 i,B

0 i, A
两相平衡时，组分在两相的化学势相等，
RT ln ci , B RT ln ci , A
无力不平衡引起的坐标变化。
相平衡：系统内各相之间达到平衡，其物质的净传
递为零。
化学平衡：无因化学反应产生的系统随时间的变化。
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第二章 分离过程中的热力学
为什么研究分离过程的平衡状态？
1. 实际分离过程十分复杂，常用简单模型来模拟。 2. 孤立体系都有自发趋向平衡的趋势，不同体系建 立平衡的速度相差较大（动力学）。 3. 分离过程离不开物质输运，物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位臵的一种形式。 4. 许多分离过程的输运速度较快，是在非常接近平
绝热体系或孤立体系
dS 0 或
S 0
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熵增原理
第二章 分离过程中的热力学
由热力学第一定律和第二定律可以得到：
dU TdS WT TdS pdV W f W f 非体积功
体系不存在非体积功时，
dU TdS pdV
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第二章 分离过程中的热力学
混合熵和分离熵： 在化学反应中，熵在能量转换中据次要地 位，但在分离过程中，熵常常起到关键作用。 混合熵：将 i 种纯组分混合，如各组分间无 相互作用，混合前后的熵变称为混合熵变。分 离熵则是混合的逆过程的熵变。
自由能的减小量。
W f dG
自发过程不存在非体积功，
dG 0
或
G 0
等温等压不做非体积功的情况下，自发 过程总是朝着自由能减小的方向进行。
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第二章 分离过程中的热力学
2.1.2 敞开体系中的化学平衡
分离中涉及的体系绝大多数是敞开体系，
往往涉及两个相或多个相，对于研究的某一个
相来说，它就是一个敞开体系。
第二章 分离过程中的热力学
当不做体积功时，
W f TdS
Wsep TdS sep
由于分离熵为负值，分离功也为负值，表示要 使混合理想气体分开，需要对体系做功。
W sep
~
~
Wsep n
~
Wmin TSmix
W min T S mix RT xi ln xi
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等温等压下，其他组分不变时，引入1摩尔组 分i引起体系吉布斯自由能的变化，单位J/mol。
dG i dni
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第二章 分离过程中的热力学
对于指定开放体系，加入任意数目的不同组分，
等温等压下，引起体系吉布斯自由能的变化：
dG i dni
i
非等温等压下，必须考虑T、p、n：
dG SdT Vdp i dni
分配系数在一定范围内是不随样品浓度改变的
相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。
第二章 分离过程中的热力学
最佳分离方法始终是我们追求的目标！
最佳分离因子 最纯的产物 消耗最少的能量、试剂和时间
最简单的设备
最简单的操作流程
如何实现？ 热力学，动力学
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第二章 分离过程中的热力学
热力学要解决的问题：
1. 能否实现分离？
2. 分离是否完全？
3. 如何寻找最佳分离方法？
2
第二章 分离过程中的热力学
Smix Si
Si Rni ln xi
组分i由纯净态变为混合态的熵变
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第二章 分离过程中的热力学
摩尔混合熵指每摩尔混合物中全部组分的 混合熵之和：
S mix ni S mix R ln xi R xi ln xi n n
~
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第二章 分离过程中的热力学
衡的状态下完成的。
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第二章 分离过程中的热力学
2.1 化学平衡 在分子水平上研究物质的运动规律，不是 研究单个分子的运动，而是研究大量分子运动 的统计规律，研究在平衡条件下组分分子在溶 液中的空间分布状况。
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第二章 分离过程中的热力学
2.1.1 封闭体系中的化学平衡 热力学第一定律：体系由状态1变化到状态2 能量守恒
ci , B ci , A
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所有分离平衡都涉及到浓度变化补偿标准化学
势差异最终达到两相化学势相等。
第二章 分离过程中的热力学
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
外场的作用使各组分物理性质差异扩大实
现分离，常用电场和离心场。
外场 电磁场 重力场 离心场 浓度梯度 压力梯度 温度梯度 分离技术 电泳、磁力分离、质谱 沉降分离、重力过滤 离心、离心过滤 透析 反渗透、过滤 分子蒸馏