第2讲(分离过程热力学)

N i
Ni

Ni N
xi
i
(xi为混合后第i种组分摩尔分数)
N/NA＝n (NA为阿佛伽德罗常数，6.02221023; n为总摩尔数) Ni/NA＝ni (ni为第i种组分的摩尔数)
混合熵的公式推导
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根据统计原理，混合后体系中各种分子平均分布几率：
＝N / Ni
根据波茨曼分布，有：
2.1.1 封闭体系的化学平衡
1. 热力学第一定律
设体系由状态1变到状态2时从体系吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为：
U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q0；放热时Q0 若体系发生微小变化，则：
dU=Q－WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于 体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒）
Ssep =- Smix （两种过程的始终态对应相反） 绝热体系中混合后形成均相理想体系：
Smix>0 自发过程； Ssep < 0 非自发过程
混合熵的公式推导
统计热力学方法推导混合熵 设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系 总共有N个分子。
Ni N
i
4.化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
为什么要研究分离过程的平衡状态
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确 地加以研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ
（热力学第二定律的数学表达式）
对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0
绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系 的熵不减。
3.热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律： dU=Q－WT 热力学第二定律： TdSQ
（1） （2）
Smix＝k ln ＝k ln(N / Ni) ＝k (lnN lnNi) （波茨曼常数k＝1.3810-23 JK-1）
当N值较大时，可用Stirling公式：
lnN N(lnN 1)
(N)
（接下页）
混合熵的公式推导
近似处理： Smix＝k (lnN lnNi)
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
大多数分离过程的输运速度比较快。可近似看成是在平 衡状态下完成的。
化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向： dG0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势等。 熵描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区域、 分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子不可能 处于相同状态，所以要用分子的统计分布来描述； 化学势除与温度、压力有关外，还与液态物质的活度、气 态物质的逸度及其分布有关，因此，研究化学平衡仍然比 较复杂。
固相萃取填料、沉淀剂等。 3.分离的实现 利用被分离各组分在两相间分配能力的不同进行分离。
2.2.1 分配等温线
1.（平衡）分配系数（Ki ） 在某温度T时，组分i在两相（I和II）间达到分配 平衡时的浓度之比。即
Ki

dCiII dCiI
或
Ki

CiII CiI
2. 分配等温线
分配等温线 —在恒定温度下，某组分在II相内的平衡
平衡态的条件：
严格地讲，平衡态应满足以下4个条件，但处理实际问 题时，需作近似。
1.热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于 温度不等而引起的能量传递。
2.力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
3.相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 的传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。
质交换）。
2. 敞开体系的化学平衡
若在等温等压下，其他组分不变（dnj =0）仅有dni 摩
尔的组分i通过界面进入体系时，体系的自由能变化为：
dG

(
G ni
)T
,P,n
j
dni
定义体系中i种物质的化学势i：
i的物理意义
i

G ( ni )T ,P,nj
在等温等压条件下，其他组分不变时引入1摩尔组分i所引
分离原理与技术
第2讲
第2章 分离过程热力学
上一讲（第1章）复习
分离过程的本质
分离有时是自发过程、混合有时也不能自发进行。 总自由能决定体系是趋向分离、还是趋向混合。
G总＝势能项＋熵项 ＝µi＋RT lnai
均相体系中只存在浓度差 自发混合 非均相体系中除浓度差外，还存在各种相互作用（势能）
Si ＝－Rni lnxi Smix＝ Si
摩尔混合熵( Smix )
每摩尔混合物中全部组分的混合熵之和。 每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的熵变。
摩尔混合熵的计算：
Smix= Smix/n
(n为体系的总摩尔数)
=－R(ni/n)lnxi
=－Rxilnxi
5. 分开理想气体或溶液需做的最小功
热力学第一、二定律的综合公式： dU TdS－WT =TdS－pdV － Wf
对于理想气体或理想溶液，分子间相互作用可以忽略。 温度相等时，组分在混合状态和分开状态的内能相等，
即上式中 dU=0， 于是： Wf TdS－pdV
当不作体积功时： pdV＝0 所以分离所做功: Wf TdS 或 Wsep TSsep
焓与焓变：
若体系只做体积功（W），则： U=Q －W= Q －(pV)
若体系变化为等压过程: U=Q －p(V2-V1)
体系从环境吸热Qp为： Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： HU+pV
体系能量的种类：
整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; 体系在外场中的位能（仅部分分离过程涉及）； 体系的内能
＝k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ] ＝k (NlnN N Ni lnNi + Ni ) 因为: N= Ni 所以: Smix＝k (Ni lnN Ni lnNi )
＝k Ni (lnN lnNi) ＝k Ni ln(N/Ni)
混合熵的公式推导
分子运动的动能 分子间相互作用位能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
2.热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配 于不同的相或处于不同能级的倾向。
熵的定义：可逆过程中体系从环境吸收的 热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆
热力学第二定律的数学表达式
起的体系自由能的变化，其量纲为: 能量/mol。
敞开体系的自由能变化
由上述公式
dG

(
G ni
)T
,P,n
j
dni
和
i

(
G ni
)T
,P
,n
j
得： dG idni
对于敞开体系，若加入i种不同组分于体系中，
在等温等压下有： dG idni
i
在非等温等压下有： dG SdT Vdp idni
摩尔最小功（ Wmin ） Wmin = TSmix =－RTxilnxi
6. 分离过程的自由能
在封闭体系中： dU TdS－pdV－Wf 即体系所作非体积功： Wf －dU－pdV＋TdS 在等温等压下：Wf －d(U＋pV－TS)=－d(H－TS) 定义自由能 GH－TS，则：Wf －dG 封闭体系中所能做的最大非体积功等于体系自由能减少 对于自发的分离过程，不存在非体积功，即：
dG 0 或 G 0 也就是说，任何体系不可能自动发生 G >0 的过程
2.1.2 敞开体系的化学平衡
1. 为什么要研究敞开体系 分离体系往往是敞开体系，如： 研究多相中的某一相（相与相之间有物质进出）； 色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板（段
与段，或塔板之间有物质进出）； 固定相或流动相（两相间有物质交换）； 离子交换树脂表面的保留行为（树脂与淋洗液之间有物
摩尔分离功（ Wsep ）
因为Ssep为负值，所以Wsep也为负值。 即：要使混合理想气体分开，需要对体系作功。 摩尔分离功：分离1mol理想混合物需对体系做功。
Wsep = Wsep/n
最小功
分离理想气体或溶液的最小功（ Wmin ） Wsep TSsep Wmin = TSmix
离组分之间化学势之差，起到促进分离的作用。 3. 外场存在时的自由能变化
外场给予体系中组分i的势能记作 iext 体系内部产生的化学势能记作 iint
当体系温度压力一定时： dG (iint iext )dni
i
2.2 分配平衡
1. 相与界面 现代分离技术大多数是在两互不相溶的相中进行的； 两相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。 2. 两相的组成 两相完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏。 在分离体系中加入起载体作用的其他物质。如萃取溶剂、
混合熵的计算实例：
已知空气的大致组成摩尔含量为N2 78%， O2 21%， Ar2 1%。求其摩尔混合熵和摩尔分离熵。
解： Smix=－Rxilnxi =－R(0.78ln0.78＋0.21ln0.21＋0.01ln0.01) =0.568R =0.5688.31 JK-1mol-1 =4.72 JK-1mol-1 Ssep=－Smix = －4.72 JK-1mol-1
（2）式代入（1）式得： dU TdS－WT =TdS－pdV－Wf （式中Wf为非体积功）
4. 分离熵与混合熵
在化学反应中，熵在能量转换中起次要作用； 在分离过程中，熵常常起关键作用。
混合熵（Smix）—将i种纯组分混合，若各组分间无相互作
用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵） 分离熵（Ssep）—混合过程的相反过程的熵变。
各组分趋向于分配在低势能相
第2章 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡 2.2.1 分配等温线 2.2.2 分配定律
2.3 相平衡 2.3.1 纯组分的相图 2.3.2 单纯组分的气－液相平衡 2.3.3 双组分体系的相平衡
因为: xi= Ni/N k=R/ NA (气体常数R=8.31 JK-1 mol-1)
ni＝ Ni/NA Ni ＝ni NA
所以: Smix＝k Ni ln(N/Ni) ＝(R/NA) ni NA ln(1/xi) ＝－Rni lnxi
设组分i由纯净态变为混合态的熵变为Si ，则:
对分离的要求
1. 分离因子尽可能高 2. 所需分离剂或能量尽可能少 3. 产品纯度尽可能高 4. 设备尽可能便宜 5. 操作尽可能简单 6. 分离速度尽可能快
热力学也是研究分离过程的 最重要的理论工具
研究分离过程中能量、热量与功的守恒和转换问题。 例：在工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究 降低分离过程的能量消耗，降低成本。
i
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
1. 分离过程中常见的外场 电（磁）场: 电泳分离、磁力分离、质谱 重力场: 沉降分离、重力过滤 离心场: 离心分离、离心过滤 浓度梯度（化学势场）: 透析 压力梯度: 反渗透、过滤 温度梯度（热能）: 分子蒸馏
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2. 外场的作用 提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分
通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题，结合分 子间相互作用与分子结构关系的研究，选择和建立高 效分离体系，使分离过程朝有利于分离的方向进行。
通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行 的方向和限度。
2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境
系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。