第2讲(分离过程热力学)
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L s v ( P P P s i i ) ln ln s i RT P i
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第二章 单级平衡过程
第二章 单级平衡过程
2
第二章 单级平衡过程
主要内容及要求: 1. 相平衡常数计算:状态方程法,活度系数法 2. 泡点、露点计算 (1)泡点计算:在一定 P(或T)下,已知xi, 确定Tb(或Pb)和yi。 (2)露点计算 3. 等温闪蒸计算:给定物料的量与组成,计算在 一定P和 T下闪蒸得到的汽相量与组成,以及剩 余的液相量与组成。
7
2.1.1 相平衡关系
相平衡关系的表示方法:
yi 1. 相图
0 2. 相平衡常数
xi
K i y i /x i
8
2.1.1 相平衡关系
分离因子
y K y i /y j i i /x i ij K y x j j /x j i /x j
分离因子评价体系分离难易程度,与1的偏离程度表示 组分之间分离的难易程度。
ˆL x f OL 液相: f i i i i
OL
相平衡常数:
yi i fi Ki V ˆ P xi i
如何求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数
是计算相平衡常数的关键。
14
2.1.2 相平衡常数的计算
1、基准态逸度 fiOL:
(1)可凝组分基准态逸度: 基准态:xi 1时,i 1。
其中:
ai
27 R 2Tc2 ,i 64 Pc ,i
bi
RT c , i 8 Pc , i
a y m i a i
2
b y m ib i
第2讲热学_热力学第一定律、活塞过程.教师版

知识点睛热力学第一定律是能量守恒在热学中的体现,是解决所有涉及动力学过程的热力学题目 的基础。
“活塞”是连接两个互相分离的腔体的一种装置。
由于活塞通常可以自由移动,因此问 题会变得十分复杂。
然而,活塞题通常的特点是烦而不难,希望同学们能够耐心求解。
本讲 将向您介绍热力学第一定律以及一些活塞过程。
学完之后能给你的同学讲明白这几个问题,就算成功了:1) 为什么内能之和状态有关,做功和吸热与过程有关,为什么比热是与过程有关的,而不只是材料的属性。
2) 当活塞两边压强不一样的时候,算体积功,应当怎样选择用哪一边计算。
热力学第一定律:这是能量守恒在热力学过程中的体现。
当系统与外界间的相互作用既有做功又有热传递两种方式时,设系统内能增加量为 ∆E 。
在这一过程中系统从外界吸收的热量为 Q ,外界对系统做功为 W ,则 ∆E = Q + W 。
式中各量是代数量,有正负之分。
系统吸热 Q >0,系统放热 Q <0;外界做功 W >0,系统做功 W <0;内能增加。
△E>0,内能减少△E<0。
热力学第一定律是普遍的能量转化和守恒定律在热现象中的具体表 现。
活塞过程泛指容器中有活塞的气体过程。
通常气体过程是要求准静态的,因此活塞在任意时刻都受力 平衡。
这是沟通两个腔体中的气体的一个条件。
运用理想气体状态方程和热力学第一定律即可解决大部分 活塞问题。
还有一类特殊的活塞问题,是求解在平衡状态下,活塞偏离平衡位置的小振动。
通常,如果没有特殊 说明,那么我们取气体的绝热模型。
我们把满足 PV n=常量的过程称为多方过程,其中 n为多方系数。
n=1 时,即为等温过程,n=γ时为绝 热过程,n=0 为等压过程,n=∞为等体过程。
高二物理竞赛 第 2 讲 热力学第一定律与活塞运动本讲导学2通常,我们可以运用热学和力学来计算我们的大气层高度。
一个模型是等温模型,它假设各个高度的 大气是等温的,进而求解。
另一个模型是绝热模型,它假设气体的热交换是不充分的,不同高度的大气满足绝热关系:PV γ=C 。
热力学第二定律讲稿

– 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性.(见图1 .(见图 可逆性.(见图1)
T1
Q2
Q1
T1
Q1-Q2 A WA
Q2
T2
Q2
T22 Q
图1
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假定:热传导是可逆的. 假定:热传导是可逆的. 之间设计一卡诺热机, 在T1和T2之间设计一卡诺热机,并使它在一次 循环中从高温热源T1 吸热Q1,对外作功|A|,向 循环中从高温热源 吸热 ,对外作功 , 低温热源T 放热Q ) 然后, 低温热源 2 放热 2(Q1- Q2= |A|).然后,Q2 恢复原状. 可以自动地传给 T1 而使低温热源 T2 恢复原状. 总的结果是,来自高温热源的热量Q 总的结果是,来自高温热源的热量 1 - Q2全部 转变成为对外所作的功|A|,而未引起其它变化. 转变成为对外所作的功 ,而未引起其它变化. 这就是说功变热的过程是可逆的.显然, 这就是说功变热的过程是可逆的.显然,此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背. 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背.因 热传导是可逆的假设并不成立. 此,热传导是可逆的假设并不成立.
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还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程 的不可逆性(可自行证明). ).实际上与第一例 的不可逆性(可自行证明).实际上与第一例 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 类似的例子不胜枚举, 类似的例子不胜枚举,都说明自然界中各种不 可逆过程是相互关联的,都可以作为第二定律 可逆过程是相互关联的, 的一种表述.但不管具体方式如何, 的一种表述.但不管具体方式如何,第二定律 的实质在于指出, 的实质在于指出,一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的. 观过程都是不可逆的.第二定律揭示的这一客 观规律, 观规律,向人们指示出实际宏观过程进行的条 件和方向. 件和方向.
第二章 热力学概论

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4.状态和状态函数(state function)
描述系统需要用到热力学性质,研究系统要涉及状态 描述系统需要用到热力学性质,研究系统要涉及状态 热力学性质 和状态变化。 和状态变化。 ) (1)状态 纯物质单相系统有各种宏观性质,如温度 ,压力p,体 纯物质单相系统有各种宏观性质,如温度T,压力 体 积V,热力学能 等等。 ,热力学能U 等等。 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后, 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后,系 统所有的性质也就确定了。 统所有的性质也就确定了。
We',1 = − p" (V " − V2 )
p1 , V1
− p (V − V ) ' − p1 (V1 − V )
' ' "
p′
p′′
p 2 , V2
V′ V′′
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整个过程所作的功 为三步加和
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(3)可逆压缩 压力缓慢增加,恢复到原状,所作的功为: 压力缓慢增加,恢复到原状,所作的功为:
热力学的局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质。 不知道反应的机理、速率和微观性质。 只讲可能性,不讲现实性。 只讲可能性,不讲现实性。
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二、热力学的研究对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互 研究热、 研究热 转换及其转换过程中所遵循的规律; 转换及其转换过程中所遵循的规律; •研究各种物理变化和化学变化过程中所 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应; 发生的能量效应; •研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度
化工分离过程讲义(第1讲)资料

工程问题
分离过程在化工过程中的作用
为化学反应过程提供符合要求的原料,清除对反应和催化剂有害的杂质,减 少副反应的发生,提高产品的收率。
对化学反应中的反应产物进行分离提纯,得到合格的各种化工产品,同时使 未反应的反应物循环利用
分离过程在环境保护和充分利用资源、实现可持续发展方面也具有重要的作 用。
化学工业
对原料〔如石油,煤等〕原料进行化
学或物理加工加工,改变物质的结构或组 成,或合成新物质,获得各种有用产品的制 造工业.
化工过程 (Industry Chemical Processes)
Chemical process is is a chemical engineering units in which raw materials are changed or separated into usefull products
产品1 产品2 产品n
能量分离剂 ESA 物质分离剂 MSA
借助一定的分离剂,实现混合物中的组分分级(Fractionalization)、浓 缩(Concentration)、富集(Enrichment)、纯化(Purification)、精制 (Refining)与隔离(Isolation)等的过程称为分离过程。
石油炼制过程基本流程
石油化工过程框图
CO+H2 甲烷
裂解汽油
石脑油
烯乙
石油炼制
乙烯裂解炉
轻柴油
丁二烯抽提
Cl2
烯丙 食盐
氯碱装置
H2 CO+H2 空气 空气分离
甲醇合成 芳烃抽提 低压聚乙烯 氯乙烯
C4馏分 环氧氯丙烷
苯酚丙酮 丁辛醇 合成氨 烧碱
热力学过程

热力学过程热力学过程是研究能量转化和能量传递的学科,它涵盖了热力学系统的各种性质和行为。
热力学过程可以分为几种基本类型,包括等温过程、绝热过程、等压过程和等容过程等。
这些过程在自然界和工程领域中都有着广泛的应用,对于我们理解能量转化和控制系统行为至关重要。
等温过程是指系统在恒定温度下发生的过程,系统与外界交换热量,但系统内部温度保持恒定。
在等温过程中,系统对外界做功或从外界获得功,使系统内部能量保持不变。
例如,我们可以通过等温过程来研究热机的效率和性能。
绝热过程是指系统与外界不发生热量交换的过程,系统内部没有热量的流入或流出。
在绝热过程中,系统的内能发生变化,同时系统对外界做功或从外界获得功。
绝热过程常常用于研究理想气体的行为,例如在压缩空气或膨胀气体过程中。
等压过程是指系统在恒定压力下发生的过程,系统与外界交换热量,但系统内部压力保持不变。
在等压过程中,系统内部能量发生变化,同时系统对外界做功或从外界获得功。
等压过程常用于研究恒压条件下的热量传递和功率输出。
等容过程是指系统在体积不发生变化的情况下发生的过程,系统内部不做体积功。
在等容过程中,系统内部能量发生变化,但系统对外界不做功。
等容过程常用于研究恒容条件下的热量传递和内能变化。
热力学过程的研究不仅有助于我们理解自然界中能量转化的规律,也有助于我们设计和优化工程系统。
通过对不同类型热力学过程的研究,我们可以更好地理解系统的行为,并提高系统的效率和性能。
因此,热力学过程在能源、环境保护、材料科学等领域都具有重要意义。
总的来说,热力学过程是研究能量转化和传递的学科,涵盖了各种不同类型的过程。
这些过程在自然界和工程领域中都有着广泛应用,对于我们理解能量转化和控制系统行为至关重要。
通过深入研究热力学过程,我们可以更好地优化系统设计,提高能源利用效率,推动科学技术的发展。
第七章热力学第二、第三定律

(4)在稀的水溶液中,若水参加反应,水的相对浓度近似不
变,不写入平衡常数表达式中。
(5)平衡常数表达式要与反应方程式相对应。
2013年7月20日 12时44分
例:
N 2 3H 2 2NH 3
[ NH 3 ]2 Kc 3 [ N 2 ][H 2 ]
而:
1 3 N2 H2 NH 3 2 2
第七章 热力学第二、第三定律和
化学平衡
7-1 与化学反应方向有关的问题 7-2 熵 7-3 Gibbs函数和化学反应的方向
7-4化学反应的限度—化学平衡
7-5 化学平衡的移动
2013年7月20日 12时44分
本章介绍化学反应的平衡规律,它涉及到化学 反应的方向和限度。所谓方向,是指在一定的 条件下,反应物能否按指定的反应方向生成产 物。所谓限度,就是如果反应按一定方向进行, 将达到什么程度,即正向、逆向反应速度相等 时的动态平衡。
Kp ( RT )
n
注:Δn = g+d-a-b
2013年7月20日 12时44分
3、标准平衡常数
⑴ 标准浓度平衡常数:(无单位)
K
c
( (
CG g C D d C C CA a CB b C C
) (
)
) (
)Leabharlann CΘ=1 mol/l (标准浓度)
⑵ 标准压力平衡常数
K
2013年7月20日 12时44分
g
d
2、压力平衡常数 反应物中有气体参加反应,气体可用分压 (Pi)来代替浓度写在平衡常数表达式中,得到 的平衡常数称压力平衡常数(KP)。 aA + bB gG + dD
PG g PD d Kp a b PA PB
现代分离方法与技术第1章 ·绪论【精选】

实例二:己烷和水的混合实验。
将己烷和水放在一个烧杯里,它们不能自发混合 形成均匀溶液;当剧烈搅拌(做功)时,则相互 分散,短时间内形成均匀溶液,一旦放置(停止 搅拌)则形成互不相溶的两相。在这个实例中, 我们看到混合过程不能自发进行,而(做功使之 混合后的)分离过程可以自发完成。
现代分离技术
Modern technology for separation
内容简介
第一章 绪 论 第二章 分离过程的热力学 第三章 分离过程的动力学 第四章 分子间相互作用与溶剂特性 第五章 萃取分离法 第六章 色谱分离原理
内容简介
第七章 制备色谱技术 第八章 膜分离 第九章 电化学分离法 第十章 其他分离技术 第十一章 分析鉴定方法与分离分
杂志
化学工程; 化工学报; 膜科学与技术; 高分子材料科学与工程;
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第一章 绪 论
§1.1 分离科学及其研究内容 §1.2 分离科学的重要性 §1.3 分离过程的本质 §1.4 分离方法的分类 §1.5 分离富集在分析化学中的应用 §1.6 分离富集方法 §1.7 分离方法的评价 §1.8 直接分离和间接分离 §1.9 分离富集技术的发展趋势
(1)平衡分离过程 利用外加能量或分离剂使混合物体系形成两相界面,
通过两相界面的平衡关系使均相混合物得以分离。如液 -液萃取(达到平衡时的分配系数不同);结晶(固-液 平衡);蒸馏(液-气平衡) (2)速度差分离过程 利用外加能量,强化特殊梯度场(重力梯度、压力梯 度、温度梯度、浓度梯度、电位梯度等)。如高速或超 速离心强化离心力场,使用过滤材料强化不同物质移动 的速度差。电泳强化离子移动速度差等。一般用于非均 相混合物的分离。 (3)反应分离过程
授课教案 (Teaching plan)

授课教案(Teaching plan)培养目标作为现代高等教育的发端,天津大学在一百一十多年的办学实践中,秉承“实事求是”校训和“严谨治学、严格教学要求”的双严方针,牢固树立学校以育人为本、育人以教育为先、质量是学校的生命线、教学工作在学校具有优先地位的理念。
强化教学管理,深化教学改革,逐步构建了具有天大特色的本科创新人才培养体系。
努力培养专业口径宽、理论基础厚、实践能力强、综合素质高,具有创新精神和国际视野的高层次人才,使之成为推动科技创新、经济发展、社会进步的栋梁。
本课程是高等学校化学工程及工艺专业(本科)的一门专业基础课,是学生在具备了物理化学、化工原理、化工热力学等技术基础知识后的一门专业主干课。
本课程主要讲授化工生产实际中复杂物系的分级、分离、浓缩、提纯等技术。
通过该课程的学习,使学生掌握各种常用分离过程的基本理论,操作特点,简捷和严格计算方法以及强化改进操作的途径,并对一些新型分离技术有一定的了解,能够根据具体的分离任务和分离要求,选择适宜的分离方法,设计合理的分离序贯。
围绕本课程的实验教学、仿真实习、工程案例教学环节使分离理论与实践有机结合,显著增强了课程的工程实践特色,符合工科创新性人才的培养目标。
重点难点(1)课程的重点、难点化工分离过程属于理论性较强的课程,综合运用化工原理、物理化学、化工热力学、传递过程等课程的理论知识,针对化工生产中经常遇到的多组分非理想性物系,从分离过程的共性出发,讨论各种分离方法的特征。
本课程着重基本概念的理解,为分离过程的选择、特性分析和计算奠定基础。
在以基础知识、基本理论为重点的基础上,强调将工程与工艺相结合的观点,以及设计和分析能力的训练;强调理论联系实际,以提高解决实际问题的能力。
另外,在讲授传统分离技术的同时,还不断引进新型分离技术的有关内容,并逐渐加强其重要性,以拓宽学生在分离工程领域的知识面,从而适应多种专业化方向的要求。
难点在于本课程中应用到很多化工热力学和传递过程理论,内容较为深奥和抽象。
2024版化工热力学精ppt课件

化工热力学精ppt课件目录•化工热力学基本概念•流体的热物理性质•化工过程能量分析•相平衡与相图分析•化学反应热力学基础•化工热力学在工艺设计中的应用PART01化工热力学基本概念孤立系统与外界既没有物质交换也没有能量交换的系统。
开放系统与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统与外界有能量交换但没有物质交换的系统。
热力学系统及其分类热力学基本定律热力学第零定律如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡状态,那么这两个系统也必定处于热平衡状态。
热力学第一定律热量可以从一个物体传递到另一个物体,也可以与机械能或其他能量互相转换,但是在转换过程中,能量的总值保持不变。
热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响,或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响,或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
状态方程与状态参数状态方程描述系统或它的性质和本质的一系列数学形式。
将系统的物理性质用数学形式表达出来,即建立该系统各状态参数间的函数关系。
状态参数表征体系特性的宏观性质,多数指具有能量量纲的热力学函数(如内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能)。
偏微分与全微分概念偏微分在多元函数中,函数对每一个自变量求导数,就是偏导数。
全微分如果函数z = f(x, y) 在(x, y) 处的全增量Δz = f(x + Δx, y + Δy) -f(x, y) 可以表示为Δz = AΔx + BΔy + o(ρ),其中A、B 不依赖于Δx, Δy 而仅与x, y 有关,ρ = √[(Δx)2 + (Δy)2],此时称函数z = f(x, y) 在点(x, y) 处可微,AΔx + BΔy 称为函数z = f(x, y) 在点(x, y) 处的全微分。
PART02流体的热物理性质基于实验数据的经验方法利用已有的实验数据,通过拟合、插值等数学手段,得到纯物质的热物理性质随温度、压力等条件的变化规律。
分离过程1

用于产生一个分离序列所有允许的结构变化,它 用于产生一个分离序列所有允许的结构变化, 应当具备下列特性: 应当具备下列特性: a、有效性: 、有效性: 根据调优规则所产生的所有分离序列都应当是可行 的; b、完备性: 、完备性: 从任意初始流程开始, 从任意初始流程开始 , 反复应用调化规则能产生所 有可能的流程; 有可能的流程; c、直观合理性: 、直观合理性: 根据调优规则所产生的流程与当前进行调优的流程 没有显著的差别。 没有显著的差别。
QH = QL = Q 1 1 W n = QT 0 ( − ) TL TH
5.l.3热力学效率 热力学效率 分离过程热力学效率的定义为: 分离过程热力学效率的定义为: 最小分离功和加入系统的实际功耗W 最小分离功和加入系统的实际功耗 A之比
Wmin,T η= WA
5.2.1 分离方案数
如果混合物组分数是N, 如果混合物组分数是 ,可能采用的分离方法 是M种,则可能有的分离方案数 N,则 种 则可能有的分离方案数S
选择分离方法的探试规则 选择分离方法的探试规则 分离方法
①选择具有大的分离因子的分离过程 ②尽量避免极端的过程条件 ③当分离过程需要多个分离级时,应优先选择平衡分离 当分离过程需要多个分离级时, 过程而不选择速度控制过程。 过程而不选择速度控制过程。 ④当分离因子相同时,选择能量分离剂而不选择质量分 当分离因子相同时, 离剂。 离剂。 ⑤在选择分离方案方法时应首先考虑采用精馏
1、探试法 、 探试规则 ⑤对于容易造成系统腐蚀或聚合结焦的组分应首先 除去,以降低后续设备的材质要求或稳定操作。 除去,以降低后续设备的材质要求或稳定操作。 ⑥对于各组分沸点相差很远的混合物,如果有的组 对于各组分沸点相差很远的混合物, 分需在冷冻的条件下进行分离, 分需在冷冻的条件下进行分离,应使进入冷冻系统 或冷冻等级更高的系统的组分数尽量减少。 或冷冻等级更高的系统的组分数尽量减少。 ⑦进料中含量最高的提前分出。 进料中含量最高的提前分出。
化工热力学知识在吸附分离过程中的应用

化工热力学知识在吸附分离过程中的应用一、基本概念(1)化工热力学“化工热力学”是热力学与化学相结合的学科,它在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点,又增加了气液溶液及化学反应的内容。
又是热力学与化学工程相结合,除增加化学热力学内容外,又强调了组成变化的规律,要确定反应物与产物的化学平衡组成规律,更要解决各种相平问题,即各相组成分布的规律。
化工热力学是在基本热力学关系基础上,重点讨论能量关系和组成关系。
能量关系要比物理化学中简单的能量守恒大大扩展,在组成计算中包括化学平衡体系组成及相平衡组成计算及预测,对于各种不同种类相平衡,在各相组元化学位相同的基础上提出了使用的关系式,并在各种不对称体系情况下,可以适应或做出修正。
(2)吸附分离过程吸附分离是利用流体相中某一或多种组分积累在多孔固体吸附剂上,使流体各组分浓度改变而得以实现分离的单元操作。
吸附分离过程的性能依赖于流体在多孔固体吸附剂上的吸附性能(吸附容量和选择性)以及在多孔固体吸附剂内的扩散传质行为,其中吸附容量和选择性主要是由流体在吸附剂上的吸附平衡特性所决定的,因而流体的吸附平衡是吸附分离过程应用的基础。
二、吸附分离过程中相关现象及概念与热力学知识的联系(1)吸附的过程是放热的过程由吉布斯函数G的定义,G = H - TS等温下有公式:△G = △H - T△S而吸附作用是典型的熵减小过程(吸附质由自由运动状态到在吸附剂表面定向排列,其混乱度减小),即T△S < 0.要想等温等压下的吸附过程能够自发进行,必有△G ≤0,即△H - T△S ≤0,于是△H ≤T△S < 0 .可以看出吸附作用的△H 恒为负,也就是放热过程.(2)吸附等温线从热力学意义上说,固体的可吸附层是一独特的相,它和周围流体的平衡符合热力学定律,可以用吸附等温线方程来描述,因此对吸附热力学性能的研究可以通过研究吸附等温线来进行。
通过吸附等温线数据可以得到相关吸附热力学特性,如吸附热、吸附能分布函数,同时可得到吸附剂的孔容、比表面、孔径分布等数据,通过不同组分的等温线还可以计算分离系数。
热力学第二定律2

A B
Qr
T
)
①可逆过程:直接用上式计算即可。 ②不可逆过程:在相同的始、终态间设计 一系列可逆过程,各步可逆过程的热温商之 和即为熵变。
• 根据标准熵数据计算系统的熵变
五、熵变的计算(Calculation of entropy change) 环境熵变的计算:
ST
T
Cp T
0
dT C p d ln T
0
T
•用积分法求规定熵
如:求某物质在40K时的熵值。
S 40 Cp T
40
0
dT
40
0
C p d ln T
Cp / T
如图所示:以Cp/T为纵 坐标,T为横坐标
ST
阴影下的面积,就是所 要求的该物质的规定熵。
0
20 40 60
Tf
3
ΔSV
ΔS2
ΔSM
ΔS1 S0
(二)规定熵和标准熵
根据绝对零度时,物质的完美晶体的熵值为零 的规定,求得该物质在其它状态下的熵值称为该物 质在该状态下的规定熵。
从0K到温度T 进行积分,这样求得的熵值称 为规定熵。若0K到T 之间有相变,则积分不连续。
ST
T
Cp T
0
dT C p d ln T
标准压力pθ 和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。
第三节
熵
一、熵的定义 二、Clausius 不等式与熵增加原理 三、熵的物理意义
四、热力学第三定律和规定熵 五、熵变的计算和熵判据的应用
五、熵变的计算(Calculation of entropy change) 系统熵变的计算: • 根据熵的热力学定义计算系统的熵变:
《新型分离技术》课件—02分离过程的基础理论

2020年12月11日
1
分离过程的基础理论
• 分离过程中的热力学基础 • 分离过程中的动力学基础 • 分离过程中的物理力 • 分离因子
2020年12月11日
2
热力学基本定义与函数
• 由热力学第一定律和第二定律,对单相、定常 组成的均匀流体体系,在非流动条件下,可以 写出下列基本方程
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF pdV SdT
dG Vdp SdT
• 上述各式中,U, H, F, G, S 分别为整个系统的 内能、焓、功函、自由能和熵。
2020年12月11日
3
对多组分组成的可变体系
dU TdS pdV
i
U ni
S
,V
,
n
j
dni
dH TdS Vdp
2020年12月11日
14
渗透压的定义
• 当溶液与溶剂(水)之间被半透膜隔开后,由 于溶液内溶剂的化学位较纯溶剂的化学位小, 会使溶剂(水)透过膜扩散到溶液一侧;
• 当渗透达到平衡时,膜两侧存在着一定的水位 差或压力差,维持此平衡所需的压力差称为该 体系的渗透压。
• 渗透压在数值上等于为阻止渗透过程进行所需 外加的压力或使纯溶剂不向溶液一侧扩散而必 须加在溶液上的压力。
dp H 蒸发 dT TV
• 式中,ΔV中两个物态的摩尔体积之差,
•
ΔH蒸发为物系的蒸发焓。
• 物理意义:
p随T的变化等于物系的相变焓与摩尔体积差之比 。
2020年12月11日
8
Clapeyron-Clausius 方程式
• 根据理想气体定律,体积用RT/p来表示
化工分离过程重点

化工分离过程重点1、相平衡:指混合物或溶液形成若干相,这些相保持着物理平衡而共存的状态,从热力学上看,整个物系的自由焓处于最小的状态;从动力学看,相间表观传递速率为零。
2、区域熔炼:是根据液体混合物在冷凝结晶过程中组分重新分布的原理,通过多次熔融和凝固,制备高纯度的金属、半导体材料和有机化合物的一种提纯方法。
3、独立变量数:一个量改变不会引起除因变量以外的其他量改变的量。
4、反渗透:是利用反渗透膜选择性地只透过溶剂(通常是水)的性质,对溶液施加压力克服溶液的渗透压,使溶剂从溶液中透过反渗透膜而分离出来的过程。
5、相对挥发度:溶液中的易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度之比。
6、理论板:是一个气、液两相皆充分混合而且传质与传热过程的阻力皆为零的理想化塔板。
7、清晰分割:若馏出液中除了重关键组分外没有其他的重组分,而釜液中除了轻关键组分外没有其他轻组分,这种情况为清晰分割。
8、全塔效率:完成给定任务所需要的的理论塔板数与实际塔板数之比。
默弗里板效率:实际板上的浓度变化与平衡时应达到的浓度变化之比。
9、泡点:在一定压力下,混合液体开始沸腾,即开始有气泡产生时的温度。
露点:在一定压力下,混合气体开始冷凝,即开始出现第一个液滴时的温度。
10、设计变量:设计分离装置中需要确定的各个物理量的数值,如进料流率,浓度、压力、温度、热负荷、机械工的输入(或输出)量、传热面大小以及理论塔板数等。
这些物理量都是互相关联、互相制约的,因此,设计者只能规定其中若干个变量的数值,这些变量称设计变量。
简答题:1、分离操作的重要意义答:分离操作一方面为化学反应提供符合质量要求的原料,清除对反应或者催化剂有害的杂质,减少副反应和提高收率;另一方面对反应产物起着分离提纯的作用,已得到合格的产品,并使未反应的反应物得以循环利用。
此外,分离操作在环境保护和充分利用资源方面起着特别重要的作用。
2、精馏塔的分离顺序答:确定分离顺序的经验法:1)按相对挥发度递减的顺序逐个从塔顶分离出各组分;2)最困难的分离应放在塔序的最后;3)应使各个塔的溜出液的摩尔数与釜液的摩尔数尽量接近;4)分离很高回收率的组分的塔应放在塔序的最后;5)进料中含量高的组分尽量提前分出。
化工分离过程(2单级平衡过程)(第2讲)

21 12 q1 ln1 2 21 2 q1 1 2 21 1 12 2
27
2.1.2 相平衡常数的计算
3、汽相逸度系数:
选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。 如采用维里方程可得到逸度系数的表达式:
P
0
V t ni
RT dP T , P , n j P
(2-16)
用于计算纯组分i的逸度:
fi 1 ln P RT
P
0
RT vi dP (2-20) P
16
对气、液、固组分均适用。
2.1.2 相平衡常数的计算
ˆV y p x f OL i i i i i
7
2.1.1 相平衡关系
相平衡关系的表示方法:
yi 1. 相图
0 2. 相平衡常数
xi
K i yi / xi
8
2.1.1 相平衡关系
分离因子
yi / y j Ki yi / xi ij K j y j / x j xi / x j
f i L P sis exp viL ( P P s ) / RT i i
校正饱和蒸汽压下的蒸 汽对理想气体的偏离。
纯液体组分i在系统温度下 的摩尔体积,与压力无关
(2-21)
17
Poynting因子,校正压力 对饱和蒸汽压的偏离。
2.1.2 相平衡常数的计算
(2)不可凝组分基准态逸度: 基准态:xi 0时,i *
ˆ ˆ iV yi p iL xi p
ˆ iV yi p i xi f i OL
求取相平衡常数的两种方法:
物理化学第二 热力学基本定律

0.3 物理化学的建立与发展
十八世纪开始萌芽:从燃素说到能量守恒与转化
定律。俄国科学家罗蒙诺
索夫最早使用“物理化学
”这
一术语。
0.3 物理化学的建立与发展
十九世纪中叶形成:1887年俄国科学家W.Ostwald (1853~1932)和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff (1852~1911) 合办了第一本“物理化学杂志” (德文)。
0.3 物理化学的建立与发展
二十世纪迅速发展:新测试手段和新的数据处理方 法不断涌现,形成了许多新的 分支学科,如:热化学,化学 热力学,电化学,溶液化学, 胶体化学,表面化学,化学动 力学,催化作用,量子化学和 结构化学等。
0.4 近代化学的发展趋势和特点
(1)从宏观到微观 (2)从体相到表相 (3)从定性到定量 (4)从单一学科到交叉学科 (5)从研究平衡态到研究非平衡态
根据系统中包含相的 数目将系统分为: 单相系统(均相系统) 多相系统(非均相系统)。
稳态 (steady state) 或定态
我们把这种非平衡态中,虽然有宏观量的流, 但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫 做稳态或定态。
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ni= Ni/NA Ni =ni NA
所以: Smix=k Ni ln(N/Ni) =(R/NA) ni NA ln(1/xi) =-Rni lnxi
设组分i由纯净态变为混合态的熵变为Si ,则:
5. 分开理想气体或溶液需做的最小功
热力学第一、二定律的综合公式: dU TdS-WT =TdS-pdV - Wf
对于理想气体或理想溶液,分子间相互作用可以忽略。 温度相等时,组分在混合状态和分开状态的内能相等,
即上式中 dU=0, 于是: Wf TdS-pdV
当不作体积功时: pdV=0 所以分离所做功: Wf TdS 或 Wsep TSsep
Si =-Rni lnxi Smix= Si
摩尔混合熵( Smix )
每摩尔混合物中全部组分的混合熵之和。 每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的熵变。
摩尔混合熵的计算:
Smix= Smix/n
(n为体系的总摩尔数)
=-R(ni/n)lnxi
=-Rxilnxi
质交换)。
2. 敞开体系的化学平衡
若在等温等压下,其他组分不变(dnj =0)仅有dni 摩
尔的组分i通过界面进入体系时,体系的自由能变化为:
dG
(
G ni
)T
,P,n
j
dni
定义体系中i种物质的化学势i:
i的物理意义
i
G ( ni )T ,P,nj
在等温等压条件下,其他组分不变时引入1摩尔组分i所引
平衡态的条件:
严格地讲,平衡态应满足以下4个条件,但处理实际问 题时,需作近似。
1.热平衡-系统内各部分以及环境温度相同,没有由于 温度不等而引起的能量传递。
2.力平衡-系统内各部分以及环境的各种力达到平衡, 没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
3.相平衡-相变化达到平衡,系统中各相之间没有物质 的传递,每相的组成与物质数量不随时间而变。
通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题,结合分 子间相互作用与分子结构关系的研究,选择和建立高 效分离体系,使分离过程朝有利于分离的方向进行。
通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行 的方向和限度。
2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境
系统(体系)—所研究的对象(物质和空间) 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失,没有物质进出; 敞开系统—既有能量得失,又有物质进出; 孤立系统—既无能量得失,又无物质进出。
分离原理与技术
第2讲
第2章 分离过程热力学
上一讲(第1章)复习
分离过程的本质
分离有时是自发过程、混合有时也不能自发进行。 总自由能决定体系是趋向分离、还是趋向混合。
G总=势能项+熵项 =µi+RT lnai
均相体系中只存在浓度差 自发混合 非均相体系中除浓度差外,还存在各种相互作用(势能)
固相萃取填料、沉淀剂等。 3.分离的实现 利用被分离各组分在两相间分配能力的不同进行分离。
2.2.1 分配等温线
1.(平衡)分配系数(Ki ) 在某温度T时,组分i在两相(I和II)间达到分配 平衡时的浓度之比。即
Ki
dCiII dCiI
或
Ki
CiII CiI
2. 分配等温线
分配等温线 —在恒定温度下,某组分在II相内的平衡
混合熵的计算实例:
已知空气的大致组成摩尔含量为N2 78%, O2 21%, Ar2 1%。求其摩尔混合熵和摩尔分离熵。
解: Smix=-Rxilnxi =-R(0.78ln0.78+0.21ln0.21+0.01ln0.01) =0.568R =0.5688.31 JK-1mol-1 =4.72 JK-1mol-1 Ssep=-Smix = -4.72 JK-1mol-1
dG 0 或 G 0 也就是说,任何体系不可能自动发生 G >0 的过程
2.1.2 敞开体系的化学平衡
1. 为什么要研究敞开体系 分离体系往往是敞开体系,如: 研究多相中的某一相(相与相之间有物质进出); 色谱柱或固相萃取柱的某一小段,如一个理论塔板(段
与段,或塔板之间有物质进出); 固定相或流动相(两相间有物质交换); 离子交换树脂表面的保留行为(树脂与淋洗液之间有物
对于一般过程,有: dSQ/T 或 TdSQ
(热力学第二定律的数学表达式)
对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0
绝热(或隔离)体系所发生的一切变化,体系 的熵不减。
3.热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律: dU=Q-WT 热力学第二定律: TdSQ
(1) (2)
=k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ] =k (NlnN N Ni lnNi + Ni ) 因为: N= Ni 所以: Smix=k (Ni lnN Ni lnNi )
=k Ni (lnN lnNi) =k Ni ln(N/Ni)
混合熵的公式推导
4.化学平衡-化学反应达到平衡,没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
为什么要研究分离过程的平衡状态
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂,不易正确 地加以研究,故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大(化学动力学问题)。
摩尔分离功( Wsep )
因为Ssep为负值,所以Wsep也为负值。 即:要使混合理想气体分开,需要对体系作功。 摩尔分离功:分离1mol理想混合物需对体系做功。
Wsep = Wsep/n
最小功
分离理想气体或溶液的最小功( Wmin ) Wsep TSsep Wmin = TSmix
离组分之间化学势之差,起到促进分离的作用。 3. 外场存在时的自由能变化
外场给予体系中组分i的势能记作 iext 体系内部产生的化学势能记作 iint
当体系温度压力一定时: dG (iint iext )dni
i
2.2 分配平衡
1. 相与界面 现代分离技术大多数是在两互不相溶的相中进行的; 两相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。 2. 两相的组成 两相完全由被分离物质本身所组成,如蒸馏。 在分离体系中加入起载体作用的其他物质。如萃取溶剂、
分子运动的动能 分子间相互作用位能(分离过程中起关键作用) 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
2.热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配 于不同的相或处于不同能级的倾向。
熵的定义:可逆过程中体系从环境吸收的 热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆
热力学第二定律的数学表达式
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
大多数分离过程的输运速度比较快。可近似看成是在平 衡状态下完成的。
化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向: dG0 (dG=0达到平衡) dG中包括体系的熵值和化学势等。 熵描述体系中分子的无规程度,反映分子扩散至不同区域、 分布在不同能态以及占据不同相的倾向,每个分子不可能 处于相同状态,所以要用分子的统计分布来描述; 化学势除与温度、压力有关外,还与液态物质的活度、气 态物质的逸度及其分布有关,因此,研究化学平衡仍然比 较复杂。
起的体系自由能的变化,其量纲为: 能量/mol。
敞开体系的自由能变化
由上述公式
dG
(
G ni
)T
,P,n
j
dni
和
i
(
G ni
)T
,P
,n
j
得: dG idni
对于敞开体系,若加入i种不同组分于体系中,
在等温等压下有: dG idni
i
在非等温等压下有: dG SdT Vdp idni
焓与焓变:
若体系只做体积功(W),则: U=Q -W= Q -(pV)
若体系变化为等压过程: U=Q -p(V2-V1)
体系从环境吸热Qp为: Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓: HU+pV
体系能量的种类:
整体运动的动能(分离化学中通常不考虑); 体系在外场中的位能(仅部分分离过程涉及); 体系的内能
对分离的要求
1. 分离因子尽可能高 2. 所需分离剂或能量尽可能少 3. 产品纯度尽可能高 4. 设备尽可能便宜 5. 操作尽可能简单 6. 分离速度尽可能快
热力学也是研究分离过程的 最重要的理论工具
研究分离过程中能量、热量与功的守恒和转换问题。 例:在工业分离中,可通过热力学中功能关系的研究 降低分离过程的能量消耗,降低成本。
i
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
1. 分离过程中常见的外场 电(磁)场: 电泳分离、磁力分离、质谱 重力场: 沉降分离、重力过滤 离心场: 离心分离、离心过滤 浓度梯度(化学势场): 透析 压力梯度: 反渗透、过滤 温度梯度(热能): 分子蒸馏
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2. 外场的作用 提供外力帮助待分离组分的输运; 利用外场对不同组分的作用力的不同,造成或扩大待分
各组分趋向于分配在低势能相
第2章 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡 2.2.1 分配等温线 2.2.2 分配定律
2.3 相平衡 2.3.1 纯组分的相图 2.3.2 单纯组分的气-液相平衡 2.3.3 双组分体系的相平衡