chap3 煤的结构

第二节
煤的大分子结构
1. 煤的大分子结构 macromolecular structure 煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元” (elementary structural unit或basic structural unit) 通过桥键(bridge bond)连接而成。 这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体
1.2．基本结构单元的不规则部分
基本结构单元的缩合环condensed ring/polymerized ring上连接有数量不等的:
烷基侧链alkyl side-chain/aliphatic side-chain 官能团functional group
和桥键 bridge bond。
1.2.1 烷基侧链
任意取向，形成多孔的立体结构。
（2）液态结构 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程 度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片 间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机 械强度低，热解时易形成胶质体。
（3）无烟煤结构
属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增 大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。
(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物
煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构 相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接 而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、 连接在核上的侧链和官能团两部分构成。
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环， 环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70%～83%时， 平均环数为2；碳含量为83%～90%时，平均环数为3～ 5 ；碳含量为大于 90%时，环数急剧增加，碳含量大于 95%时，平均环数大于40。煤的芳碳率，烟煤一般小于 0.8，无烟煤则趋近于1。
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。
来源：成煤植物（树脂、树蜡等）、成煤过程中形成的
未参与聚合的化合物和形成的低分子聚合物。 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键力和范德华力结 合。 已确定的有：
烃类和
含氧化合物， 也有含硫化合物存在的报道。
1.2.2 官能团 functional group
（2）含硫官能团(sulfur containing functional group )， 如：
硫醇（–SH） 、硫醚（R–S–R）、 二硫化物（–S–S–） （3）含氮官能团(nitrogen containing functional group )， 如： 吡啶 、喹啉的衍生物 胺基（–NH2）
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
（2）含氧化合物 有：
长链脂肪酸
醇 酮 甾醇类化合物等。
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
（3）含硫化合物主要是 噻吩;
苯并噻吩;
二苯并噻吩; 以及它们的C1-4 烷基取代衍生物。 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认为，
(4)连接结构单元的桥键 连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、 次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳－碳键等。在低煤化程 度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度 的煤中桥键最少，主要形式是－CH2－和－O－；到无烟煤 阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。
(5)氧、氮、硫的存在形式 氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环； 硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式 有吡咯环、胺基和亚胺基等。
存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相
连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和 硫的结构。
2、物理结构模型(physical Structure model) 2.1 Hirsch模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三 种物理结构。 （1）敞开式结构 属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 (aromatic layer)小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间 由交联键(crosslink bond)连接，并或多或少在所有方向上
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
（1）烃类 hydrocarbon 主要是一些正构烷烃alkane，碳链长度从C1～C30以上
不等，甚至还有发现C70的报道，
此外还有少量环烷烃naphthene、 长链烯烃olefin、 以及1～6环的芳烃aromatic hydrocarbon，但主要是以1～2 环芳烃为主。
2.2 两相模型(host-guest model) 两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分子 多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非 共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤
的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流
动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂抽 提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型主要 是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用和电荷转 移力起主要作用。
（1）芳碳率
芳碳率（f Car）是指煤的基本结构单元中属于芳香族 结构的碳原子数与总碳原子数之比，f Car＝Car/C （2）芳氢率 芳氢率（ f Har ）是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的氢原子数与总氢原子数之比，f Har＝Har/H （3）芳环数 芳环数（Rar）是指煤的基本结构单元中芳香环数的 平均数量
研究煤结构的意义： 煤（焦）的气化反应活性——大分子芳香骨架结构 煤的自燃倾向性——化学结构和孔隙结构
煤炭组成的复杂性、多样性、非晶质性、不均匀性。
第二节
煤的大分子结构
1. 煤的大分子结构 macromolecular structure 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一 组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复杂， 一般认为它具有高分子聚合物(polymer)的结构，但又不同 于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体(monomer) 。

Part 3：煤的结构 第三章：煤的结构
Coal structure Coal structure

第三章 煤的结构Coal structure
Main contents： （1）煤分子结构是如何构成的？ （2）煤结构模型？ （3）煤分子结构理论
第一节 煤结构概述 summarization
煤的结构（煤有机质的结构）分： 化学结构（大分子结构）：煤的有机质分子中原子 相互连接的次序和方式，是煤的芳香层大小、芳香性、 杂原子、侧链官能团以及不同结构单元之间键合类型和 作用方式的综合表现。 物理空间结构（煤的孔隙结构）：主要是指其相界 面空隙及芳香层间的层间隙。 煤的芳烃族和官能团之 间参差不齐的排列形成了内部空隙，使煤成为多孔性物 质。 煤的物理结构本质上是由化学结构决定的。
1.2.3 桥键 bridge bond 煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构 单元之间的连接是通过: 次甲基键－CH2－、－CH2－CH2－； 醚键―O－；
硫醚键－S－、 －S－S－；
次甲基醚键 －CH2－O－、－CH2－S－；
芳香碳－碳键Car－Car等桥键实现的。
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
alkyl side-chain
连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基 methyl 、乙基
ethyl、丙基propyl等基团。烷基侧链的平均长度随煤化
程度提高而迅速缩短。
烷基侧链的平均长度 碳含量（daf，%） 65.1 74.3 80.4 84.3
average length
5.0 2.3 2.2 1.8
(6)
低分子化合物
在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有 非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化 合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。
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(7)煤化程度对煤结构的影响 低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团， 芳香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间 的氢键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规
(monomer) ，它可分为:规则部分和不规则部分。
1.1 煤大分子规则部分：
由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含 氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核 或芳香核(aromatic core/ aromatic nucleus)。
1.1.1 煤大分子芳香核的评价指标—结构参数
则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏
松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。
(7)煤化程度对煤结构的影响 中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧 链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤 的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性
质在此处发生转折，出现极大值或极小值。
褐煤和年轻烟煤中含量约为10％-20％ 。
第三节 煤的结构模型structure model
1、化学结构模型(chemical structure model)
1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该
模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了 煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其 他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。 1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的
第四节
煤分子结构理论的基本内容
经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分 子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：
(1) 煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物 (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核 (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团
(4) 连接基本结构单元的是桥键
(5) 氧、氮、硫的存在 (6) 低分子化合物的存在 (7) 煤化程度对煤结构的影响规律
侧链的长度（碳原子数）
1.2.2 官能团 functional group
煤分子上的官能团主要是 （1）含氧官能团(oxygen containing functional group )， 如： 羟基（–OH）hydroxyl；羧基（–COOH）carboxyl 羰 基 （ >C=O ） carbonyl ； 甲 氧 基 （ –OCH3 ） methoxyl；氧醚etheric oxygen等。变化规律是： 煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧 基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是 羧基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟 基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还 有发现。
1.1.2 不同煤化程度煤的结构单元变化规律
不同煤化程度煤的结构单元变化规律
不同煤化程度煤的结构单元变化规律
煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律
煤分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳 香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。
从褐煤开始，随煤化程度的提高，煤大分子基本结 构单元的核缓慢增大，核中的缩合环数逐渐增多，当碳 含量超过 90％以后，基本结构单元核的芳香环数急剧增 大，逐渐向石墨结构转变。研究表明，碳含量为 70% ～ 83%时，平均环数为2左右；碳含量为83%~90%时，平均 环数为 3 ～ 5 ；碳含量为大于 90% 时，环数急剧增加，碳 含量大于 95% 时，平均环数大于 40 。煤的芳碳率，烟煤 一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。
(3)结构单元的不规则部分
连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和 官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官 能团主要是含氧官能团，包括羟基（–OH）、羧基（– COOH ）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等，随煤化 程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在 各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还有少 量的含硫官能团和含氮官能团。
(7)煤化程度对煤结构的影响 年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强， 形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化 增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，
以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面
积增大的主要原因。