第6章 热力学第二定律
热学-第6章热力学第二定律
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、自发反应—不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功)功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】(无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征:(1）自发过程单方面趋于平衡；(2）均不可逆性；(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功三、卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同,且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念,对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2。
热温商:热量与温度的商3。
熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质:(1)熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2)熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变(4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的,则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大,所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
大学物理第6章(题库)含答案
06章一、填空题 （一）易（基础题）1、热力学第二定律的微观实质可以理解为：在孤立系统内部所发生的不可逆过程，总是沿着熵 增大 的方向进行。
2、热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述是等价的，表明在自然界中与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，开尔文表述指出了____功热转换__________的过程是不可逆的，而克劳修斯表述指出了___热传导_______的过程是不可逆的．3．一定量的某种理想气体在某个热力学过程中，外界对系统做功240J ，气体向外界放热620J ，则气体的内能 减少 (填增加或减少)，E 2—E 1= -380 J 。
4．一定量的理想气体在等温膨胀过程中，内能 不变 ，吸收的热量全部用于对外界做功 。
5．一定量的某种理想气体在某个热力学过程中，对外做功120J ，气体的内能增量为280J ，则气体从外界吸收热量为 400 J 。
6、在孤立系统内部所发生的过程，总是由热力学概率 小 的宏观状态向热力学概率 大 的宏观状态进行。
7、一定量的单原子分子理想气体在等温过程中,外界对它作功为200J.则该过程中需吸热____-200____J.补充1、一定量的双原子分子理想气体在等温过程中,外界对它作功为200J.则该过程中需吸热____-200____J.补充2、一定量的理想气体在等温膨胀过程中，吸收的热量为500J 。
理想气体做功为 500 J 。
补充3、一定量的理想气体在等温压缩过程中，放出的热量为300J ，理想气体做功为 -300 J 。
8、要使一热力学系统的内能增加，可以通过 做功 或 热传递 两种方式，或者两种方式兼用来完成。
9、一定量的气体由热源吸收热量526610J ⋅⨯,内能增加541810J ⋅⨯,则气体对外作 功______J.10、工作在7℃和27℃之间的卡诺致冷机的致冷系数为 14 ，工作 在7℃和27℃之间的卡诺热机的循环效率为 6.67% 。
（二）中（一般综合题）1、2mol 单原子分子理想气体,经一等容过程后,温度从200K 上升到500K,则气体吸收的热量为_37.4810⨯____J.2、气体经历如图2所示的一个循环过程，在这个循环中，外界传给气体的净热量是 90J 。
第六章 热力学第二定律第七节 标准摩尔吉布斯函数
7
(2)放热、熵减反应 ΔrHm＜0，ΔrSm ＜0，ΔrGm的符号取决于 ΔrHm和TΔrSm 的相对大小
——低温时，ΔrGm＜0，反应自发正向进行
——高温时，ΔrGm＞0，反应不能自发正向进行
(3)吸热、熵增反应 ΔrHm＞0，ΔrSm ＞0，ΔrGm的符号也取决于 ΔrHm和TΔrSm 的相对大小
r G求 m出
例6.8 已知298.15 K时，
(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g)； rGm,1 =-394.36 kJ·mol-1
(2)
CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)；
r
G
m,2
=-257.19 kJ·mol-1
求反应
(3)
C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)的
r
G m,3
= f Gm (CO2 , g)+ f Gm (H2, g) - f Gm (CO, g) -f Gm (H2O,
=[-394.36+0-(-137.17)-( -228.57)] kJ·mol-1
=-28.62 kJ·mol-1
2023/2/20
3
（二）由 rHm 和 rSm计算 rGm
原理 对任一定温过程，都有：ΔG=ΔH-TΔS
应用于标准态下的反应
rGm = rHm -T rSm
任意温度T时 rGm的计算
rHm (T) rHm (298.15K)
T 298.15K
BCp,m (B)dT
B
rSm(T) rSm(298.15K)
T 298.15K
B
B
Cp,m (B) T
dT
rGm (T) rHm (T) TrSm (T)
第6章 热力学2,3定律和化学平衡
R 1
Q R2 Q R1
上述结果表明：理想气体为工作介质的卡诺热机 效率仅决定于两个热源的温度，其效率最大。
卡诺定理：所有工作于两个温度一定的热源之间的
热机以可逆热机的效率最大。
R
两个热源之间的可逆循环：
R 1 Q R2 Q R1 1 T2 T1
Q R1 T1
T2 T1
将Ba(OH)2(s) 和 NH4NO3(s) 混合后， 加水溶解吸热，将湿 木板冻住。
7.1.2 化学反应方向与系统的混乱度
如下三个吸热反应：
NH4Cl (s) NH3(g) + HCl(g)； r H m
176 . 91 Kj mol
1
1
N2O4(g)2NO2(g);
SF
2
(g )
S Cl
2
(g )
S Br
2
(g )
SI
2
(g )
S HF
(g )
S HCl
(g )
S HBr
(g )
S HI ( g )
4) 同种物质，相同聚集状态，密度大者熵值小。 如 S金刚石< S石墨
7.4 吉氏函数与化学反应的方向
吉布斯1839年生于美国的 一个书香门第，祖上几代都毕 业于哈佛大学。父亲是耶鲁大 学的教授，母亲是一位博士的 女儿。吉布斯本人于1863年获 得耶鲁大学博士学位，一直担 任耶鲁大学的数学物理教授。 吉布斯在数学和物理化学方面 的造诣极为高深。 大科学家吉布斯
rG m r H m T r S m
o o o
3)
r H m 0
o
正反应吸热，熵增大
r Sm 0
热力学第二定律
第六章热力学第二定律绪 言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。
然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。
例如：(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。
虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。
所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。
所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。
学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例1: 理想气体向真空膨胀过程。
该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。
若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。
压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。
在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。
热力学第二定律讲稿
– 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性.(见图1 .(见图 可逆性.(见图1)
T1
Q2
Q1
T1
Q1-Q2 A WA
Q2
T2
Q2
T22 Q
图1
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假定:热传导是可逆的. 假定:热传导是可逆的. 之间设计一卡诺热机, 在T1和T2之间设计一卡诺热机,并使它在一次 循环中从高温热源T1 吸热Q1,对外作功|A|,向 循环中从高温热源 吸热 ,对外作功 , 低温热源T 放热Q ) 然后, 低温热源 2 放热 2(Q1- Q2= |A|).然后,Q2 恢复原状. 可以自动地传给 T1 而使低温热源 T2 恢复原状. 总的结果是,来自高温热源的热量Q 总的结果是,来自高温热源的热量 1 - Q2全部 转变成为对外所作的功|A|,而未引起其它变化. 转变成为对外所作的功 ,而未引起其它变化. 这就是说功变热的过程是可逆的.显然, 这就是说功变热的过程是可逆的.显然,此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背. 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背.因 热传导是可逆的假设并不成立. 此,热传导是可逆的假设并不成立.
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还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程 的不可逆性(可自行证明). ).实际上与第一例 的不可逆性(可自行证明).实际上与第一例 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 类似的例子不胜枚举, 类似的例子不胜枚举,都说明自然界中各种不 可逆过程是相互关联的,都可以作为第二定律 可逆过程是相互关联的, 的一种表述.但不管具体方式如何, 的一种表述.但不管具体方式如何,第二定律 的实质在于指出, 的实质在于指出,一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的. 观过程都是不可逆的.第二定律揭示的这一客 观规律, 观规律,向人们指示出实际宏观过程进行的条 件和方向. 件和方向.
第6、7章_热力学第I、第II定律原理及应用
第6、7章 热力学第I 、第II 定律原理及应用热力学第I 定律就是能量守恒定律：各种形式能量间相互转化或传递，在转化或传递的过程中，总的能量数量是守恒的。
能量的表现方式一是物质自身的蓄能，如内能、动能、位能和焓、自由能等各种热力学能等，它们都是状态函数；二是以系统和环境间传递的方式表现出来，如热和功，它们均与变化所经历的过程有关，是过程函数。
热力学第II 定律揭示了热和功之间的转化规律。
能量不仅有数量多寡，而且有质量(品位)的高低之分。
从做功能力上看，功可以全部转化为热，而热只能部分变为功，热和功是两种不同品位的能量。
运用热力学第I 定律和第II 定律，研究化工过程中的能量变化，对化工过程的能量转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示能量消耗的大小、原因和部位，为改进工艺过程，提高能量的利用率指出方向和方法，这是过程热力学分析的核心内容。
本章学习要求本章要求学生掌握敞开系统的热力学第I 定律(即能量衡算方程)及其工程应用；热力学第II 定律三种定性表述方式和熵衡算方程，弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的热功转换装置(即Carnot 循环)、理想功与损失功、有效能与无效能等，学会应用熵衡算方程、理想功与损失功的计算及有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，对能量的使用和消耗进行评价。
重点与难点6 热力学第I 定律及其工程应用6.1 封闭系统能量衡算方程系统在过程前后的能量变化E ∆应与系统在该过程中传递的热量Q 与功W 的代数和：21E E E Q W ∆=-=+(5-1)通常规定：系统吸热为正，放热为负；系统对环境作功，得功为负，式(5-1)即是热力学第I 定律的数学表达式。
6.2 敞开系统的热力学第I 定律22Si i i i j j j j i jW 11Q dE m (h gz u )m (h gz u )22dt dt dt ''δδ++-+++-=∑∑ (5-5)式(5-5)即为敞开系统的热力学第I 定律表达式，其中：i i i h U P V =+。
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
第六章 热力学第二定律
3.两种表述是等价的
假设克劳修斯表述不成立， 则开尔文表述也不成立。
假设开尔文表述不成立，则 克劳修斯表述也不成立。
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度
若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作 一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界
若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方 向。 —— 可判断过程的方向
恢复符号的规定后有如下形式
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零
P
△Qi1 Ti1
Ti2
V
０
△Qi2
任一可逆循环，用一 系列微小可逆卡诺循 环代替。
每一 可逆卡诺循环都有：
Qi 1 Qi 2 0 Ti 1 Ti 2
(不可逆) (可逆)
可逆 b
2
p
0
dQ dQ S 2 S1 S 代入(１)式 1b 2 T 2 b1 T
(可逆) (可逆)
dQ S 1 T (不可逆)
2
微过程
dQ dS T
热力学第二定律的数学表示
“=”可逆过程 逆过程
dQ SB S A A T dQ dS T
§4-5 玻尔兹曼公式和熵增加原 玻尔兹曼公式
玻尔兹曼公式：S = k ln
热力学第二定律具体内容
热力学第二定律具体内容：热力学第二定律是热力学定律之一,是指热永远都只能由热处转到冷处.热力学第二定律是描述热量的传递方向的分子有规则运动的机械能可以完全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能.此定律的一种常用的表达方式是,每一个自发的物理或化学过程总是向著熵（entropy）增高的方向发展.熵是一种不能转化为功的热能.熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温度.高、低温度各自集中时,熵值很低；温度均匀扩散时,熵值增高.物体有秩序时,熵值低；物体无序时,熵值便增高.现在整个宇宙正在由有序趋于无序,由有规则趋于无规则,宇宙间熵的总量在增加.克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.开尔文表述不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响.开尔文表述还可以表述成：第二类永动机不可能造成.若要简捷热能不能完全转化为机械能,只能从高温物体传到低温物体。
6-7 热力学第二定律 卡诺定律
第六章热力学基础
第二
Perpetual motion machine of the second kind
永 动 机 的 设 想 图
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
第六章热力学基础
两种说法的等效性： 两种说法的等效性： 说法的等效性
热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 实质上是等效的. 实质上是等效的. 高温热源 T1
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
例题: 例题: 图上两条绝热线不能相交。 试证在 p-V 图上两条绝热线不能相交。
p Ⅰ
第六章热力学基础
用反证法. 用反证法
Ⅱ A Ⅲ
V
假设两条绝热线I与 在 图上相交于一点A， 解: 假设两条绝热线 与II在p-V图上相交于一点 ，如图所 图上相交于一点 示。 现在在图上画一等温线Ⅲ ，使它与两条绝热线组成一个循
Notes: ② 指的是循环过程
开尔文
• 说明：若不是循环过程，从单一热库吸收热量全 说明：若不是循环过程， 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。
的热机不存在. ③ 意味着 η =1的热机不存在 的热机不存在
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
T1 > T 2
T1
Q1
卡诺热机
W
D
W
B
T2
C
V
Q2
低温热源 T 2
o
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理 2. 克劳修斯说法（Clausius statement) ： 不可能把热量从低温物体自动 自动传到高温 不可能把热量从低温物体自动传到高温 物体而不引起外界的变化 物体而不引起外界的变化 .
热力学第二定律
第六章热力学第二定律6-1 一致冷机工作在t2=－10℃和t1=11℃之间，若其循环可看作可逆卡诺循环的逆循环，则每消耗1.00KJ的功能由冷库取出多少热量？解：可逆制冷机的制冷系数为ε=Q2/A=T1/（T1－T2）∴从冷库取出的热量为：Q2=AT2/（T1－T2）=103×263/(284－263)=1.25×104J6-2 设一动力暖气装置由一热机和一致冷机组合而成。
热机靠燃料燃烧时放出热量工作，向暖气系统中的水放热，并带动致冷机，致冷机自天然蓄水池中吸热，也向暖气系统放热。
设热机锅炉的温度为t1=210℃，天然水的温度为t2=15℃，暖气系统的温度为t3=60℃，燃料的燃烧热为5000Kcal·Kg－1，试求燃烧1.00Kg燃料，暖气系统所得的热量。
假设热机和致冷机的工作循环都是理想卡诺循环。
解：动力暖气装置示意如图，T1=273+210=483K，T3=273+60=333K，T2=273+15=288K。
I表热机，Ⅱ表致冷机。
热机效率η=A/Q1=1－T3/T1=0.31∴ A=ηQ1=0.31Q1致冷机的致冷系数ε=Q2/A=T2/（T3－T2）∴Q2=A·T2/（T3－T2）=0.31Q1288/（333－288）=1.984Q1而Q1=qM=5000×1Kcal ∴暖气系统得到的热量为：Q=Q3+Q4=（Q1－A）+（A+Q2）=Q1+Q2=Q1+1.984Q1=2.984×5000=1.492×104 Kcal=6.24×104 KJ6-3 一理想气体准静态卡诺循环，当热源温度为100℃，冷却器温度为0℃时，作净功800J，今若维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增加为1.60×103 J，则这时：（1）热源的温度为多少？（2）效率增大到多少？设这两个循环都工作于相同的两绝热线之间。
第六章 热力学第二定律.ppt
热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。
§1.热力学第二定律
热力学第二定律的表述
热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律.
1．开尔文(Kelvin)表述: 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有
N
A
1 261023
0
1 2
N
A
1 261023
0
这种宏观状态虽原则上可出现,
但实际上不可能出现.
例.用铅字随机排版出一百万字小说的概率
1
106
106
1 106106
1 23.326106
1 22107
0
自然过程的方向性的定量描述:
T称为热力学温标 或开尔文温标
( ) 为普适函数，所以热力学温标与测温物质的性质无关。
用热力学温标所表示的温度写为xK，这里x为温度数值。
水的三相点的热力学温度规定为273.16 K 。
热力学温度的单位——开尔文（K）就是水三相点的热力
学温度的 1 。 273.16
热力学温标和理想气体温标中水的三相点温度值都定为 273.16K，可见在理想气体温标能确定的范围内，热力学 温标与理想气体温标的测得值相等。
A A
Q1 Q2 A
A A
Q1 Q2 A
若甲做正循环，乙做逆循环，则η不大于η´ 若甲做逆循环，乙做正循环，则η ´不大于η
即：所有工作于相同高温热源和相同的低温热源之间的一切可 逆热机，其效率都相等。
热力学第二定律
热量由高温物体传向低温物体
摩擦生热 水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势
自然界自发过程都具有方向性
4 4
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂
热量
功量
40%
热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度 5
5
热力学第二定律的实质
17 17
熵的物理意义
定义：熵
dS
Qre
T
比熵 ds
qre
T热源温度=工质温度可逆时dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
18
熵的物理意义 熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
18
§ 5-6
孤立系统熵增原理
无质量交换 无热量交换 无功量交换
Available Energy
Availability
Anergy 㶲用 Ex表示
火无
火无 用An表示 34 34
三种不同品质的能量(P.173)
1、可无限转换的能量
（Ex） 理论上可以完全转换为功的能量
高级能量
如：机械能、电能、水能、风能
2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量
热力学第一定律： 热力学第二定律： 一切过程，Ex+An总量恒定 由An转换为Ex不可能
在可逆过程中，Ex保持不变 在不可逆过程中， 部分Ex转换为An
Ex损失、作功能力损失、能量贬值
任何一孤立系， Ex只能不变或减少，不能增加—— 孤立系Ex减原理 （能量贬值原理） 即： dEx,iso≤0
热力学第二定律公式
热力学第二定律公式
热力学第二定律是一种基本的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时所表现出的一般性规律。
它的公式表达式为ΔS ≥ δQ/T，其中ΔS代表热力学系统的熵增量，δQ代表系统受到的热量，T代表系统的绝对温度。
它的定义如下：当一个物质在发生热力学过程时，物质的熵增量ΔS必须大于系统受到的热量δQ除以系统的绝对温度T，即ΔS ≥ δQ/T。
这一定律表明，当物质发生热力学过程时，物质的熵总是在增加，而不会减少，即熵增量ΔS必须大于等于零，而不能小于零。
当一个物质发生热力学过程时，熵增量ΔS可能会大于δQ/T，这表明物质的熵增量不仅是由外加的热量所决定，还受到系统的温度影响，即熵增量也受到温度的影响，这也是热力学第二定律的一个重要内容。
热力学第二定律是一个重要的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时的一般规律，即物质的熵总是在增加，而不会减少，而且熵增量的大小也受到系统的温度的影响。
鉴于热力学第二定律的重要性，它已经成为热力学研究的基础，它在很多热力学相关问题的研究中都发挥着重要作用。
热力学第二定律公式
热力学第二定律公式
热力学第二定律描述了热能在任何发生物理或化学变化时的按照
规律运动，它是解释物理学中温度变化的关于热能运动的定律。
热力
学第二定律公式简单地表示为热能流动时，它对热源和汇合处的统一性。
其公式为dQ=TdS，其中dQ为热能流动的量，T是温度，dS是热能的熵变。
热力学第二定律是必需有一种热源，即热源处的守恒量需要大于
汇合处的守恒量，以实现传递和传导热能，即利用从热源处至汇合处
之间自然属性的压力。
而TdS，T代表温度，dS代表熵，熵是表示一个热站热量流动的量，它使得熵的变量影响热流的大小。
所以在TdS（T
温度的熵变）的影响下，熵增加量越大，热流量就越大，熵减小量越大，热流越小。
热力学第二定律告诉我们，任何热能运动的原理，其变化只能从
热源处至汇合处，而不是相反。
它也让我们明白，只有熵变才会影响
热流，熵变越大热流也越大，熵变越小热流也越小。
因此，我们可以
从历史和实验中考察物种热量和熵的定义，进而了解它们变化的规律。
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热力学第二定律的两种表述等效。
因为这两种表述都是否定式的命题，用反证法证明了它们的 等效性。
这两种表述的等效性反映了自然界与热现象有关的宏观过程的 一个特征——过程的不可逆性。
假设开尔文表述不对
假设克劳修斯表述不对
二、可逆与不可逆过程
系统从某一状态出发，经历某一过程变到另一状态，如果可以 找到另一过程，它能使系统和外界都复原（即系统回到初态，同时 消除原来过程对外界产生的任何影响），则原过程是可逆的。若总 是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆 的。
•气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过程。
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
热力学第二律是一个能够反映过程进行方向的规律。
§6.2 热现象过程的不可逆性
一、热力学第二定律两种表述的等效性
设高温热源温度T1，低温热源温度T2。 • 假设克劳修斯表述不对，有热量Q可以从低温热源传导高温热 源处而不引起其他影响，图a。
在低温热源与高温热源之间设计一卡诺热机,图（b），令一次
循环中从高温热源吸热 Q1，对外做功A,低温出放热 Q2 。
机其效率都相等，而与工作物质无关。 2）在相同高温热源与相同低温热源之间工作的一切热机中，不
可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。
注意：
•这里所指的热源都是温度均匀的 恒温热源。
1.卡诺定理的证明
•设甲乙均为可逆热机，可逆热机甲完成一次循环，在高温热源处 吸热Q1，低温热源处放热Q2，根据热力学第一定律，对外做功
导致不可逆过程的因素
• 耗散不可逆因素 • 力学不可逆因素(系统内部各部分之间的压强差不是无穷小) • 热学不可逆因素(系统内部各部分之间的温度差不是无穷小) • 化学不可逆因素(任一化学组成，在系统内部各部分之间的差异 不是无穷小)
无耗散的准静态过程是可逆过程。
§6.3 卡诺定理
一、 卡诺定理 1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热
• 功能自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件 的。
•热力学第二律的开尔文表述是说功变热的过程是不可逆的。
气功体转自变 由成膨热胀量
会自动发生 会自动发生
热气量体自自行 转动变收成缩功
不会自动发生 不会自动发生
• 热量能够自发地、无条件地从高温处传导低温处；但从低温到高 温是有条件的。
利用这台机器输出之功，推动工作与相同高低温热源之间的 制冷机，图(b )。
制温热源处放热Q2+A= Q2+Q
图(a),(b) 总的效果：高温热源吸收热 量恰好等于低温热源放出的热量，其 他没有任何变化，图(c)。
违反热力学第二定律的克劳修斯表述。
因此假设开尔文表述不对不对的 否定之否定，即肯定开尔文之表述。
高温 物体
低温 物体
Q
会自动发生
高温 物体
低温 物体
Q
不会自动发生
热力学第二律的克劳修斯表述是说热传导过程是不可逆的。
由热力学第二定律的两种表述等效性的证明，可知：
由功变热的不可逆性可推断热传导的不可逆性。 由热传导的不可逆性可推断功变热的不可逆性。
• 用类似的方法，可证明与热现象有关的各种宏观不可逆过程都 是关联的。
图（a）,（b ）总的效果：高温热源 没有发生变化，从单一热源低温处 吸全部用作对外做功，图（c）。 违反热力学第二定律的开尔文表述。
因此假设克劳修斯表述不对是不对的 否定之否定,即肯定克劳修斯之表述。
• 假设开尔文表述不对，从高温热源吸热量Q全部变为有用的功 A=Q，而不产生其他影响，图(a)。
克劳修斯简介
经验告诉我们，功可以完全转化为热（例如摩擦生热现象）， 但热力学第二定律指出：把热完全转化为功而不引起其他变化是 不可能的。
不论功变为热，还是热变为功，不违反热力学第一定律。
经验还告诉我们，热量可以从高温物体传到低温物体，也可 以从低温物体传到高温物体，但热力学第二定律指出：热量不会 自动从低温物体传到高温物体。
Q2
A
理想的一种循环动作的制冷机，它不需要做功，热量能自动地 从低温热源传递给高温热源。
克劳修斯在1850年提出了下面的表述：
热量不能自发地从低温物体传到高温物体。
热力学第二定律的克劳修斯表述
热力学第二定律是人们根据无数经验总结出来的有关热现象的 经验定律。它的正确性是由大量经验和事实说明的，是由无数次实 验和观察中没有出现任何例外而得到保证的。
第六章 热力学第二定律
§6.1 热力学第二定律
热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发 现的，并用于解决与热现象有关过程进行的方向问题。
如果Q2 0，则η 1。
这样“高效率”的热机是否可能实现呢? 是否遵循能量守恒规律的过程又都可以无条件地发生？
对于实用的热机循环的观察和分析，人们知道无法制成只从一 个热源吸取热量使之完全转化为功，而不放热到低温热源中去的 热机。这也就是说，人们不能制作一种效率等于100％的热机。
•这违反热力学第二定律开尔文表述。
•即由功变热的不可逆性可推断知气体自由膨胀的不可逆性。 •同样，可由气体自由膨胀的不可逆性推断知功变热的不可逆性。 •自然界中所有的不可逆过程都是关联的。 •热力学第二定律的实质：
在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不 可逆的。
判断条件
•系统回到初态 •对外界不产生任何影响
开尔文于1851年以下列形式提出了一条普遍原理：
不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成有用 功而不产生其他变化。
热力学第二定律的开尔文表述
“单一热源”是指温度均匀并且恒定不变的热源*。
开尔文表述还可以表达为
第二种永动机是不可能造成的。
制冷机的工作物质，经历一个循环过程，使热量从低温物体传 到高温物体。制冷机的效能用制冷系数表示