生物质转化工程-第六周

煤化工及石油化工对生物质利用的启示
核心技术开发 催化裂化 原料: • 稳定 • 大规模供应
固定床
移动床
技术: • 催化剂 • 工艺
提升管
产品: • 燃料, • 化学品
煤化工及石油化工对生物质利用的启示
二氧化碳减排
热电厂 2.8 Billion Ton
1.1 Billion Ton
石油化工
CO
Emission 2 Adsorption
0.9 Billion Ton
水泥化工
低碳工业
微藻及其他生物质
黑色金属 0.6 Billion Ton
燃料和化学工业
不可再生的”碳氢化合 物(hydrocarbons ) ”时 代
可再生的”碳水化合物 (carbohydrates) ”时代
生物质
化学
生物质炼 制
工程
产品
生物技术
- 食物; - 生物塑料; - 溶剂; -纤维; -生物洗涤剂; -化学品 -燃料 - …….
欧盟：化学品替代10-20%， 其中化工原料替代6-12%，精细化学品替 代30-60%。
工业 39%
农业36%
医药25%
2030年：生物技术的经济贡献与环境效益
生物基化学品已成为大型跨国公司竞争的焦点





杜邦公司剥离石油资产，购买了生物技术公司和组织农业综 合企业，未来3年将向应用生物技术部门投资5亿美元，并将 2010年销售额的25%定位于生物质产品。 欧洲 BASF 、 DSM 、 Lonza 、 Degussa 和 Roche 等大型跨国公司已 纷纷转向工业生物技术领域，并已有产品投放市场。 Dowpharma，Cambrex和Archimica等精细化工公司，主要通过 收购其他相关公司来大幅度增强其生物催化研发能力。 IBM、Microsoft等IT巨头也纷纷涉足生物技术的研究与开发 Amano Enzyme, Codexis ， BioCatalytics, Novozymes ， Bioverdent 等大型跨国公司十分关注中国市场的开发，纷纷 在我国设立以生物制造为核心技术的分支研发机构或工厂， 必将对我国新兴生物制造产业形成新一轮的冲击。
立式内搅拌
搅拌桨
A
B
卧 式 内 搅 拌
C
D
搅 拌 桨
A C
B D
A-二框板；B-三框板，C-翅型，D-双螺带
A：一挡板，B：二挡板，C：三挡板，D：四挡板，
② 甜高粱汁发酵生产乙醇工艺研究
针对传统水解法水解液含盐类过高, 后处理废物对环境不友好的问题：
针对发酵生产过程中效率低的问题 实现目标
研究以乙酸水解预处理甜高粱渣半纤 维素，制糖发酵生产的新工艺技术， 降低酸的用量，生产工艺绿色化，水 解半纤维素在80%以上， 制糖得率在0.5克/克甜高粱渣。
玉米
甜高粱
① 纤维素乙醇生产工艺研究
联合中石化进行3000吨/年秸秆处理量的木质纤维素乙醇的成套工艺中试研究， 联合中粮在黑龙江肇东建成500吨/年纤维素乙醇的中试生产线。
主要解决以下问题： 木质纤维预处理技术 酶制备技术与纤维素酶水解技术 菌株与发酵技术 低能耗的糖液、乙醇提浓技术
木质素综合利用技术
抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性，抗内应力，低水吸附，低静电以及良好生物降 解性能等。 这些特性显示出PTT美好的工业化前景，它不仅可以作为新型合成纤维在地毯和纺织品 方面有着广阔的应用前景，而且在工程热塑性塑料领域也有巨大的应用潜力，因此 PTT
将成为PET、PBT、尼龙66等聚合物的强劲竞争对手。
针对纤维素原料预处理周期长、效率低、成本高的问题
实现目标
采用稀酸/蒸爆(螺杆造压爆破)联合预处理技术，建立了一套低成本、高效、快速的 纤维素预处理工艺技术，戊糖得率85%以上。
80型螺杆蒸爆装置
150型螺杆蒸爆装置
三段式螺杆蒸爆装置
实现连 续蒸爆
150型螺杆蒸爆装置
针对纤维素酶酶解效率低的问题
实现目标 筛选获得高活力纤维素酶菌，采用液体深层发酵制备纤维素酶技术，降低纤维素 酶生产成本，纤维素水解得率可达85%以上。 对商品纤维素酶进行了比选及复配，较单一纤维素酶，多种酶系成分协同作用， 其纤维素酶的水解效率提高了30%以上，总糖浓度达33.6 g/L。 设计加工了适用于高底物浓度酶解的新型卧式酶解反应器，底物浓度可以达到 30%以上，总糖浓度可以达到250g/L以上。
生物法
10步化学合成
1步发酵+酶法
1,3丙二醇
大宗化学品
传统方法
化学法
生物法
工程菌发酵
原料降低37% 能耗降低30% CO2减排63%
资料来自EuropaBio主席Sijbesma F报告
乳酸——重要C3平台化合物
聚乳酸
发酵 糖
乳酸
催化脱水
丙烯酸
1mol 葡萄糖可以生成 2mol乳酸，理论上 1 吨糖可得 1 吨 乳酸，实际转化率可以达到 90－ 95％。
生物基化学品是推动节能减排和发展低碳经济基本 国策的必然选择
丙烯酰胺
大宗化学品
传统方法
硫酸或铜催化水合
生物法 全细胞催化
蒸汽降低80％ 电耗降低67％ CO2降低80％ 原料降低8 ％ 质量显著提升 废水降低65％ 能耗降低65％ 成本降低50％
头孢菌素
精细化学品
传统方法
生物基丙烯酸
发酵
乳酸
脱 水
丙烯酸
多步反应
2010年丙烯酸需求量达到116万吨
1,3-丙二醇
1,3-丙二醇
PTT
聚二甲苯丙二酯 PTT
一种新型的聚酯材料，它与聚对苯二甲酸乙二酯（ PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT） 相比具有更优良的特性。
尼龙样的弹性恢复，在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性，
柠檬酸 葡萄糖酸 山梨醇
石油基平台化合物的生物替代
石油炼制
粗原料
原料 中间体
平台 化合物
衍生 化学品
合成 中间体
终产品
生物炼制
生物基化学品正成为全球战略性新兴产业
生物基产品占石化产品总额从2000年的不到1%，增长到2008年的6%， 并每年以高于30%的速度增长，生物基塑料更是以38%的速度增长。 OECD预测：至2030年，将有35%化学品和其它工业产品来自生物制造。 美国：到2030年替代25%有机化学品和20%的石油燃料。
生物炼制、生物基化学品及生物质水热转化
生物质
生物质种类繁多，总量巨大
生物质结构
生物能源的历史沿革
工业革命之前
主要的能量（热量、 蒸汽）等及炼铁的焦 炭等来源
煤的使用
石油的大规模炼制
生物能源研究重新兴起
生物质能源的应用形式
基于化石资源的传统化工的巨大成就
基于化石资源的传统化工利用不可再生的化石 资源，集中的生产方式，高效的生产效率，创造 了大量的物质财富，满足了人类的物质生活需要， 开创了当今的繁Biblioteka Baidu盛世。
通过金属负载，调整催化 剂的表面性能，提高原料 处理能力和乙烯选择性， 减少副反应
① 高性能γ-Al2O3 合成与改性研究
溶胶-凝胶法
非离子模板剂P123 以异丙醇铝为铝源，乙醇为溶剂
沉淀法
介孔γ-Al2O3
γ-Al2O3 铁浸渍改性 0.5%Fe/γ-Al2O3
铁浸渍改性
1%Fe/介孔γ-Al2O3
乳酸的聚合物聚乳酸是一种极有前途的生物材料
可再生资源
乳酸
聚乳酸
聚乳酸 • 良好的机械性能和物理性能——纺织品 • 良好的生物可降解性——包装材料 • 良好的生物相容性——医药领域
生物相容 性材料
生物可降 解塑料
Cargill – Developed PLA Process
2001年Cargill Dow公司年产聚乳酸14万吨的工厂投产。 2020年世界聚乳酸需求量每年达1150～2300万吨。
酒率提高4.6%，最大限度消除酒精浓醪发酵过程中的前期高渗抑制与后期 糖化速度限制从而提高浓醪发酵速度(提高了15%)。
④ 高产乙醇菌种构建研究
降低原料对乙醇的转化率，增加生产中的原料成本 。 严重影响催化剂寿命。
解决措施：基因工程菌的构建
采用代谢工程及基因工程等技术手段，优化糖代谢网络，构建低产高级醇的 酵母菌种。
初步完成低产高级醇酵母菌株的构建工作 高级醇总量下降了60%。
关键技术2:高性能脱水催化剂研究
具有开发前景的催化剂 现有工艺使用的催化剂
分子筛催化剂
反应温度低、空速 高；抗积碳能力差、 寿命短。
氧化铝催化剂
反应温度高，空速低， 稳定性好，寿命长。
催化剂特性
研究内容
通过筛选合适的载体、寻找载体 改性及成型方法，提高催化剂抗 积碳能力和水热稳定性，延长催 化使用寿命
高效节能分离系统
低成本乙醇生产技术
高性能脱水催化剂
关键技术1：低成本乙醇生产技术研究
以非粮原料替代粮食原料生产 乙醇，直接从源头上降低生物 乙烯的生产成本，保障生物乙 烯原料供给。 秸秆 （木质纤维素） 纤维素乙醇工艺路线 甜高粱汁的发酵工艺 木薯原料发酵高浓度乙醇 木薯 强强联手 联合攻关
南中山天 京国东津 工农大科 业科学技 大院 大 学 学 北京化工大学 中科院微生物研 究所 南京工业大学 中安南江 石徽京南 化丰工大 、原业学 中集大 粮团学
② 高性能HZSM-5分子筛催化剂研究
润滑剂、粘合剂 等助剂的添加
催化活性与选择性 等催化性能考察
成型研究
合适的粒径、粒度 分布、比表面积 合适的表面酸性、 孔体积及空隙率
成型后的性能参数
强度: 12N/mm 抗粉化能力: 1年 乙醇转化率: 98%~99%
乙烯选择性: 98%~99%
催化剂寿命：31天
③ 载体复合改性和工艺条件优化
HZSM-5 金属 元素 非金属 元素 助剂La和K含量 催化剂焙烧温度 工艺 优化 反应物乙醇浓度 放大 试验 寿命 试验
生物乙烯特点
优势
石 油 基 乙 烯
蒸汽裂解 工艺
原料来源广泛，可再生
反应条件温和
工艺流程简单，操作方便 装置能耗低，装置设备少
乙醇脱水制 乙烯工艺
建厂不受地域性限制 装置投资低，占地面积小， 建设周期短，投资回收快 环境友好
生物乙烯产业化关键技术
工艺耦合一体化设计
新型反应器设计
生物乙烯生产工艺 系统集成
平台化合物 SG
H2、甲烷 混合醇
乙醇、乙烯 乳酸、甘油 丙烯酸 3-羟基丙酸
热化学平台
生 物 质
半纤维素
糖平台
纤维素 木质素 油脂 蛋白质 • 葡萄糖 • 果糖 •甘露糖 •半乳糖 • 木糖 • 阿拉伯糖
生物 化学 ……
C2
C3 C4
C5
C6
高分子材料
富马酸 丁二酸 天冬氨酸 苹果酸 衣康酸 乙酰丙酸
生物乙烯
研究背景
环 境 危 机
乙烯应用
4000 3000
VAE
乙烯需求
产量 需求当量
资 源 危 机
能 源 危 机
化石经济
乙烯 乙二醇
2000 1000 0 2005 2006 2007 2010 2020
乙烯是生产有机化工产品最重要的基础原料， 是生产高分子材料用量最大的原料单体
到2020年乙烯的自给率不超过58%。发展生物乙烯是保障我国能源安全和社会经济可持续发展的必 由之路，是石油替代战略的重要内容，是石油乙烯的重要补充，是发展生物基大宗化学品和生物基 材料产业的基础。
反应温度380 ℃，无水乙醇，空速2.5 h-1 时，乙醇转化率和乙烯选择性分别能达到 98.2%和99.8%
反应温度380 ℃ 乙醇浓度92.4wt% 空速 1.2 h-1 ，乙醇转化率和乙烯选择性分别 为99.9%和98.6%
现有γ-Al2O3的反应温度380 ℃，转化率98%，选择性96%，空速0.6-0.8h-1。转化率、乙 烯选择性和反应空速都得以提高。
采用固定化细胞反应器，利用甜 高粱杆榨汁废渣进行 固定化酵母细胞发酵。乙醇浓度 高达15%，糖转化率达到96％以 上，连续发酵30天。
③ 木薯原料发酵产乙醇研究
针对单一淀粉酶降解效率低 发酵周期长的问题 实现目标
研究多酶系和酵母糖化发酵机理建立“糖化-发酵”耦合动力学模型，控制
发酵过程物流平衡。发酵周期缩短12 h左右，酒度提高0.6度，原料相对出
废弃物
生物质炼制：生物催化与化学催化 的有机结合
生物催化 化学催化
物理方法 …… 生物质
热、电
生物合成气平台
燃料 化学品 材料
生物炼制：以可再生的生物质为原料，经过生物、化学、 物理方法或这几种方法集成的方法，生产一系列化学品、 材料与能源的新型工业模式。 Science, 2006, 311: 484-498
NREL’s Definition
美国国家再生能源实验室
（U.S. National Renewable Energy Laboratory, NREL）:
以生物质为原料，将生物质转化工艺和设备相结合，用
来生产燃料、电热能和化学产品集成的装置。
生物炼制过程与产品
生物质 成份分离
碳水化合物
淀粉
基础原料