第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法

HAc——H2O
H+ PBE：
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[H+] = [OH-] + [Ac-]
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NH3—H2O的PBE PBE： [H+] + [NH4+] = [OH-]
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2.多元弱酸、碱
H2CO3—H2O PBE：
[H+] =
[OH ] + [HCO3- ] + 2[CO32-]
同理： HA
A

[ HA ] [ H ]Ka1 C [ H ]2 [ H ]Ka1 Ka1 . Ka 2
[ A 2 ] Ka1 Ka 2 C [ H ]2 [ H ]Ka1 Ka1 . Ka 2
什么规律？
2
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H3PO4－H2O有几种形体？δ如何？
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中科院考研题（2分） C1mol/L NaH2PO4＋C2mol/L Na2HPO4－H2O的PBE 看成(C1＋C2)NaH2PO4＋C2(NaOH)—H2O [H+]+[H3PO4]+C2(NaOH)=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]
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二、 pH值的计算
2012年我院考研题（2分） (NH4)2HPO4－H2O的PBE [H+]+[H2PO4-]+ 2[H3PO4] = [OH-]+[PO43-]+[NH3]
[NH3]前没有2
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4.混合体系 HAc—H3BO3—H2O的PBE [H+] = [OH-] + [Ac-] + [H2BO3-] KF－HAc—H2O的PBE
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2.浓度常数
Ka [ H ][ A ] H . A HA Ka . [ HA] HA H . A H . A
c


说明:分析化学中所用物质浓度都较稀,
通常忽略I影响没有特殊说明认为 K ac K a ,
两者通用。 3. 混合常数 K aMix
[H+] + [HF] = [OH-] + [Ac-]
5.强酸碱体系 CHCl—H2O PBE: [H+]=[OH-]+[Cl-] =[OH-]+CHCl CNaOH—H2O
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PBE: [H+]+CNaOH=[OH-]
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2006年中科院考研题（2分）
0.10mol.L-1H2SO4质子条件 H2SO4 ＝H+ + HSO4Ka1 ＞＞1 HSO4实际: H＋ H+ + SO4 2HSO4H2O

HAc
同理： Ac
Ka [ Ac ] C HAc [ H ] K a
（一元碱与其相似，不再讨论）上式看出什么
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说明：1.δ仅是[H+] 函数与C总无关 2. HAc Ac 0.5 则 pH=pKa

3.已知pH，可求出各种形体的[
pH是否相同？其pH ? 等体积混合pH ?
解： pH不同
∵ CHCl ＜ 10-6
∴ [H+] = [OH-] + CHCl
KW 7 [H ] 1.0 10 [H ]

pH = 6.80
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1.0×10-7 mol/L NaOH
PBE： [H+] + CNaOH = [OH-]
Biblioteka Baidu
NH2-－NH3
H2SO4－SO4-
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二、分析浓度、酸的浓度、平衡浓度、酸度
称取6.0g冰HAc溶于1升水。 则CHAc= 0.1mol.L-1 称为分析浓度（酸的浓度） 平衡浓度：达到平衡各种形体的浓度。[HAc] [Ac-] 酸度：指[H+]的平衡浓度。pH = -lg[H+] ( 严格讲: 指H+的活度 pH lg H ）
]

[ HAc] C . HAc
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[ Ac ] C . Ac
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二、 多元弱酸(碱)δ计算：
H A
2
H2A—H2O为例
[ H 2 A] [ H 2 A] [ H 2 A] [ HA ] [ A2 ] C
[ H ]2 [ H ]2 [ H ]Ka1 Ka1 . Ka 2
∵ CNaOH ＜ 10-6 ， [H+]不能略
∴ [H+ ] + CNaOH = [OH-]
KW [ H ] 1.0 10 [H ]
7
pH = 7.20
等体积混合：
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（二） 一元弱酸(碱)溶液:
PBE:
HA—H2O为例
[H+] = [OH-] + [A-] KW Ka .[ HA] [H ] [H ] [H ]
Ka2=1.0×10-2
HSO4-— H2O — 0.10mol.L-1[H+] SO4 2OH
-
PBE: [H+] = [OH- ]+ [SO4 2- ] + 0.10
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6.缓冲体系： HAc—NaAc—H2O PBE：[H+]+[HAc]=[OH-]+[Ac-]
? ×
注意：在PBE的书写中没有原始组分 设 HAc—NaAc—H2O C1 C2 看成(C1 + C2) HAc + C2(NaOH)— H2O ∴ PBE [H+] + C2(NaOH)= [OH-] + [Ac-]
4. 共轭酸碱对
H3PO4
Ka1 Kb3
H2PO4-
Ka2 Kb2
HPO4
2-
Ka3 Kb1
PO43-
共轭酸碱对 一元酸： Ka.Kb=Kw=1.0×10-14 多元酸： Ka1.Kb3=Ka2.Kb2=Ka3.Kb1=KW
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下列哪一对物质不是共轭酸碱对
H2Ac+－HAc HNO3－NO3-
（一） 强酸(碱)溶液： PBE： 如 HCl－H2O
[H+]= [OH-] + CHCl 则 [H+]=CHCl
若CHCl ＞＞[OH-]，略[OH-]
＞＞是20倍原则，20＋1≈20 引起误差不大于5％ 在pH的计算中是允许的。但在根号内是10倍原则。
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认为
CHCl≥ 10-6 ,
[ Ac ] [H ] Ka 9 1 . 8 10 Kt . [OH ][ HAc ] [ H ] K w
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§2.2
酸碱组分δ的计算
分布分数：
C
一、一元弱酸(碱): HAc－H2O为例
[H ] [ HAc ] [ HAc ] C HAc [ HAc ] [ Ac ] [ H ] K a

实验室pH计测的是αH+
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三、酸碱反应的平衡常数
㈠ 质子自递常数
H2O + H2O = H3O+ + OHCH3CH2OH Ks=1.0×10-14
Ks= 1.0×10-19
㈡ 酸碱反应的解离常数 1.活度常数（表值） HA ＝H+ + A-
H A Ka HA


[ H ] Ka .C
(最简式)
2.当c/Ka＜100 Ka.C≥10Kw
[ H ] K a (C [H ])
则 [H+] = CHCl CHCl ＜ 10-6 ,
略[OH-]
[H+] = CHCl + [OH- ]
c HCl
KW [H ]
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如：1.0×10-5mol.L-1 HCl溶液的pH
pH=5.00
问： 1.0×10-7 mol/L HCl与 1.0×10-7 mol/L NaOH
[ H ] K a .c K W
（2） Ka c≥10Kw 可略Kw，引起的误差小于5％
[ H ] K a .c

（3） c/Ka＜100 Ka较大，考虑HA的电离，[HA]≠ c
[ H ] K a (C [H ])
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总结上述公式应用条件：
1.当c/Ka≥100 Ka.C≥10Kw
2 3
H3PO4－H2O

[ H ] [OH ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO4 ] 3[ PO4 ]
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㈢
PBE
（proton balance equation）
得质子后产物所得质子的量(mol)等于 失………………失………… 1.一元弱酸、碱： AcHAc－H2O的PBE OH零水准
H [ A ]

[ HA]
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(三) 滴定反应常数(Kt) 反应进行完全的程度
1.强碱滴强酸： OH- + H+ ＝ H2O
1 1 14 Kt 1 . 0 10 [ H ][OH ] K w
2.强碱滴一元弱酸： OH- + HAc ＝ H2O + Ac-
-
Na2S—H2O
3.两性物质 NH4Ac－H2O
PBE：
[H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-] PBE：
[H+] + [HAc] = [OH-] + [NH3]
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中科院考研题（2分） NH4HCO3－H2O的PBE [H+] + [H2CO3] = [OH-] + [CO32-] + [NH3]
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1.0 H3PO4
δ
H3PO4分布系数图
H2PO4-
HPO42PO43-
0.0
0 pH
2
2.12
4
6
7.20
8
10
12
12.36
pKa1
H3PO4
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pKa2
H2PO4HPO42-
pKa3
PO4314
pH=7.80，溶液中哪种形体为主？
此时[H2PO4-]:[HPO42-]为（ A. 3:1
H PO
3
4
[ H ]3 3 2 [ H ] [ H ] Ka1 [ H ]Ka1 Ka 2 Ka1 Ka 2 Ka 3
H PO
2 4
[ H ]2 Ka1 同上
[ H ]Ka1 Ka 2 同上
HPO
4
2
PO
4
3
Ka1 Ka 2 Ka 3 同上
质子条件与pH值的计算 CBE PBE
㈠ MBE (material balance equation) 在一个化学平衡体系中,某一给定物质的
总浓度等于各有关形体的平衡浓度之和。
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0.10mol.L-1H3PO4的MBE
C H PO [ H 3 PO4 ] [ H 2 PO4 ] [ HPO42 ] [ PO43 ] 0.10mol / L

） D. 1:4
B. 1:5
C. 1:6
2 4
[ H 2 PO4 ] 2 C . HPO [ HPO4 ]
C . H PO
2 4
[ H ]2 Ka1 [ H ]Ka1 Ka 2
10 7.80 1 7.20 10 4
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§2.3 一、MBE
NH4Ac NH3+-CH2-COO-
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(CH2)6N4
H+
(CH2)6N4.H+
N
N.H+
中科院考研题（2分）：下列物质中哪一个是酸
NaAc
(CH2)6N4
NH2CH2COO-
Fe(H2O)63+
Fe(H2O)63+
Fe(OH) (H2O)52+ + H+
所有的金属水合离子都是酸
第二章
酸 碱 滴 定 法
Acid-Base titrimetry
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§2.1
一、酸碱质子理论
概 述
1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出
1. 酸：HAc H2SO4 2.碱：NH3 CH3NH2 a. 酸式盐 3.两性物质 NaHCO3
b. 弱酸铵盐 c. 双极离子
d. H2O
整理： [H ]
K a[HA] K w （精确式）
HA
[HA] = C.δ
，代入上式
[H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + Kw) [H+]－ KaKw = 0
（计算麻烦，须近似处理）
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近似处理：
（1） pH计算中允许有5%误差;
c/Ka≥100 电离少 ，认为[HA] ≈ c
3 4
0.20mol.L-1NH3.H2O的MBE
C NH [ NH 3 ] [ NH 4 ] 0.20mol / L
3
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㈡ CBE (charge balance equation)
单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol),等于
阴离子所带负电荷的量。
CaCl2－H2O CBE： [H+] + 2[Ca2+ ] = [Cl – ] + [OH – ] CBE：