分子印迹溶胶_凝胶材料的制备及应用

评述与进展

分子印迹溶胶2凝胶材料的制备及应用

吕运开

1,2　严秀平311(南开大学化学学院分析科学研究中心,天津300071) 2(河北大学化学和环境科学学院,保定071002)

摘　要　分子印迹技术是制备对特定分子具有选择性识别的聚合物的技术。分子印迹技术与溶胶2凝胶过程相结合,可设计多孔无机主体,增强分子识别能力,并具有极好的热稳定性和水解稳定性。改变溶胶2凝胶过程的条件,可制备具有最佳孔隙率和表面积并用于分离复杂的混合物、选择性吸附富集模板分子(或目标分子)、催化、微合成器应用的分子印迹溶胶2凝胶材料。综述了溶胶2凝胶技术和分子印迹技术的特点,分子印迹溶胶2凝胶技术和分子印迹溶胶2凝胶材料的概念、基本原理、制备方法及应用。

关键词　溶胶2凝胶,分子印迹,模板,二氧化硅,评述

2003204223收稿;2004202212接受

本文系国家杰出青年科学基金资助项目(No .20025516)

1　引 言

分子印迹技术(molecular i m p rinting technique,M I T )是当前发展高选择性材料的主要方法之一。分子印迹技术就是在模板分子周围形成一个高度交联的刚性高分子,除去模板分子后在聚合物的网络结构中留下具有结合能力的反应基团,对模板客体分子表现高度的选择识别性能。分子印迹聚合物(mo 2lecularly i m p rinted poly mers,M I Ps )是一种有固定孔穴大小和形状及有一定排列顺序的功能基团的交联聚合物,它对模板分子的立体结构具有“记忆”功能,可作为分子受体模拟生物大分子行为,因此在识别富集和识别分析中具有美好的应用前景。

溶胶2凝胶(Sol 2Gel )技术是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而制得氧化物或其它化合物固体的方法[1,2]。这种方法具有容易制备、改性和处理溶胶2凝胶材料的特点。温和的反应条件提供了结合各种分子进入到玻璃组成中的机会。通过溶胶2凝胶过程条件的控制(包括硅烷的类型和浓度、反应体系pH 等),可合成具有特定的平均孔径、孔分布、表面积、折射率和极性的材料

[1～4]。溶胶2凝胶方法广泛应用于开发新催化材料[5]、化学传感器

[3,4,6]、薄膜[7]、毛细管电色谱柱[8～10]、固相微萃取材料[10～12]、光学介质[13]、光敏材料及其非线性的应用[14]和固态电化学装置[15,16]等。已有大量的文章详细地描述了溶胶2凝胶化学的许多应用

[1～5,17～23]。分子印迹溶胶2凝胶技术是利用溶胶2凝胶过程,把分子模板引入到无机网络结构中,形成一种刚性材料[24]。一旦模板分子从主体中除去,对模板分子显示出好的亲和性。分子印迹溶胶2凝胶材料兼顾了溶胶2凝胶和分子印迹二者的优点,克服了分子印迹有机聚合物的刚性与惰性较差的缺点,已经成为一个重要的研究方向。

2　溶胶2凝胶化学

2.1　溶胶2凝胶过程

溶胶2凝胶过程是在一个互溶的溶剂中,加入合适的催化剂(酸、碱和亲核体),烷氧基金属有机化合物与水结合,经水解和聚合、凝胶化、老化和干燥等几个步骤,制备不同构型的材料(块状、薄膜、纤维、粉体、球形)。在化学分析应用中,制备材料的最广泛使用的前驱体是烷氧基硅烷,尤其是四甲氧基硅

烷(T MOS )和四乙氧基硅烷(TEOS )[1,2,25]。一般溶胶2凝胶过程有3种方法[2,25]:(1)胶体溶液的凝胶

第33卷2005年2月 分析化学(FE NX I HUAXUE )　评述与进展Chinese Journal of Analytical Che m istry

第2期254～260

化;(2)醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合,继之超临界干燥凝胶;(3)醇盐前驱体的水解聚合、陈化、干燥。其中以方法3最为常用。

2.2　反应机理

[1,25]在溶胶、凝胶和干凝胶形成期间发生的化学反应对最终产物的组成和性质影响很大。以硅原子为中心,经过双分子亲核取代反应(S N 22Si ),在酸性条件下,水解反应涉及到烷氧基团的质子化,在水的亲核作用下,形成五配位中间体。烷氧基团上的部分正电荷与具有较易离去特性的基团交换。在碱性条件下,这个机理是氢氧阴离子亲核进攻硅原子,形成负电荷的五配位中间体,然后由一个烷氧基阴离子

置换[1]。在溶胶2凝胶过程中,由于胶粒表面带电而使溶胶得以稳定。随着溶剂的不断蒸发和水的不断消耗,溶液被浓缩以及悬浮体系的稳定性遭到破坏,胶粒间发生聚合反应,粒子逐渐长大。由于表面硅醇基团负电荷的排斥作用,溶胶的稳定性降低。需要将凝胶在溶剂的存在下,陈化一段时间,致使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面,随着陈化时间的延长,凝胶的强度逐渐增大,最终足以抗拒溶剂挥发和颗粒收缩而产生的干裂。控制挥发速度,可以降低凝胶的收缩和干裂程度。超临界和冷冻干燥凝胶,可除去多孔结构中水和有机溶剂,而硅胶不皱缩。这两种过程导致网络中极多的孔腔和高表面积,可超过99%和1500m 2

/g 。最终将形成多孔的、玻璃状的、具有三维网状结构的玻璃。

2.3　反应参数的影响

[2,3,22]反应参数不同程度地影响着溶胶2凝胶材料的孔径和孔隙率的分布、比表面积、硅烷醇的浓度及其

它一些结构性质。其中最主要的两个过程参数为pH 值和水解度R (R =[H 2O ]/[Si (OR )4])[3]。较高

的pH 值加速水解和缩合步骤,增加二氧化硅粒子的溶解,同时还将导致粒子的去质子化程度增加和表面电荷的增多,从而延长了团聚和凝胶化过程。因此在高pH 环境的溶解凝胶体系中可以制得高孔隙率、大孔径及高比表面积的产物。

较低pH (<2)时,Si O 2粒子的溶解可以忽略,酸催化加速了水解和缩合过程,此时凝胶化过程因粒子表面带正电荷(质子化)而受阻,这种强酸环境聚合过程类似于有机物的聚合过程。这种聚合过程产生的材料具有致密和低比表面积的特点,可用来制备小孔径的气体分离膜。硅溶胶的凝胶化过程发生在pH 3.5～7.5之间,此范围内Si O 2颗粒带负电荷并互相排斥,这时的颗粒仍然生长,但不发生凝聚。当有盐类存在时,会出现凝聚和凝胶化过程。外加稳定离子可阻止颗粒进一步凝聚,控制颗粒大小。

较大的H 2O ∶Si 摩尔比,硅氧烷化合物水解速率增大,而凝胶化的速率降低,二氧化硅干凝胶的孔隙率和比表面积较大。当水解度小于4时,加剧了缩聚反应,降低了水解速度,聚合反应被缩合速率所控制。低H 2O ∶Si 比率,产生未水解的烷氧基团,易于产生链状结构,并残留大量的有机物于结构中。低H 2O ∶Si 比率和低pH 有利于纤维拉制的合适粘度。此外还有其它参数如溶剂、添加剂的种类、温度、前驱体的种类等,如使用的溶剂过多,可以降低团聚而提高产物的多孔性。添加剂的加入,如胺、氨、氟离子,可以催化水解和缩合反应;表面活性剂的加入,可以降低表面张力,稳定更小的粒子,阻止了干凝胶破碎,提高了比表面积;升高温度有利于提高溶剂的稳定性以及增大干凝胶的孔隙度和比表面积。

2.4　溶胶2凝胶方法的特点

[22,23]溶胶2凝胶方法具有以下的特点:(1)纯度高,均匀性强。溶胶2凝胶过程致使多成分溶液是分子级、原子级的混合,易于制备无机和有机杂化材料,易于改性;(2)可低温合成与处理,反应条件温和,提供了结合各种分子的机会;(3)操作简便;(4)物理刚性和抗磨损性强;(5)极好的透光度和自身荧光低。其缺点是材料的脆性、需高pH 水解以及多孔硅成型困难,限制了商品性的立体构型方面的应用。

2.5　分子印迹溶胶2凝胶材料的结合作用

分子印迹溶胶2凝胶材料是分子印迹技术采用溶胶2凝胶方法制备的对目标分子有特定识别或吸附能力的功能材料。根据所要分离或催化底物的结构和性质,分子印迹材料可以选择性识别或吸附低分子化合物、低聚物、聚合物、分子聚集体、金属离子或金属络合物。其识别原理在于分子印迹溶胶2凝胶

材料具有特定的印迹孔穴和对印迹分子有较强亲和力的结合基团[26,27]。为了实现高选择性和高亲和

力,在制备分子印迹材料的过程中,对结合基团的要求是:(1)印迹分子与结合基团间的键合要尽可能的强,这样在聚合过程中才能牢固地把印迹分子固定住,在交联时才能把结合基团按确定的空间位置固552第2期吕运开等:分子印迹溶胶2凝胶材料的制备及应用