苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研究进展
苯并恶嗪开环聚合研究进展
国家自然科学基金资助项目，批准号：５９５７３（）０８
品开发进展卜分缓慢。一则可能是苯并恶ｌ｜秦的合成一般以：氧六环作溶剂、价格较贵、难以 实现ｉ业化生产：二则可能是对苯爿‘恶嗪开环聚合的理论研究投入不够。至今，除Ｂｕｒｋｅ和 Ｒｊｅｓｓ曾就苯并恶嗪与酚类化合物的氢转移开环聚台机理进行研究外，朱见国外任何相关内容 文章。实际上，并非环状结构都能开环聚台，即使发生ｒ开环聚合，未必就能得到性能优良 的制品，而受到环状中间体自身的分子结构、聚合反应条件和催化剂种类等诸种因素的制约． 既有热力学方面的，也有动力学方面的影ｕ自。冈此．我们一开始就把苯并恶嗪的开环聚台反 应研究放在重要位霞，并与，“品研制羊¨廊川开发紧密结合，从宏观到微观取得一系列有价值
苯并恶嗪开环聚合研究进展４
顾宜 高分子材料工程国家重点实验室
四川大学高分子材料科学与工程系，成都．６ｌ００６５
苯并恶嗪化台物或者称为３，４一二氢·１，３·苯并恶嗪（３，４－ｄＩｈｙｄｒ０＿ｌ，３－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，本文简 称为苯并恶嗪）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物，伯胺类化合物和甲醛经缩 合反府制得。在加热和／或催化剂的作刚ｒ，苯剪恶嗪咳发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛 树脂的网状结构。因此，人们将这种新刑树脂亦称为开环聚台酚醛树脂。苯并恶嗪的合成及 开环聚合反麻路线示意如Ｆ：
和模压生产的配方组成和固化工艺参数。
从苯并恶嗪固化前后的红外光谱看，无论是热白聚或催化荆作用．苯并恶嗪环在９４０ｃｍ一
附近的特征吸收峰固化后完全消失，伴随在３３７加入，椒酚Ａ型苯井恶嗪的凝胶化时间明显缩短、反席活化能减
小、起始同化温度（Ｄｓｃ）从２ｌＯ℃降至１５０℃、１３２℃和１３０℃。
氧化石墨烯原位合成苯并恶嗪树脂改性材料的制备
１ 实 验 部 分
１ １实验 药 品及 仪 器 ．
表 １ 主 要 实 验 药 品
用下进行 开环 聚合 反应 ，通 常也被称 为开环 聚合 型酚醛树 脂 ，苯并 嗯嗪的基本结构示 意 图如 图 １所示 。传 统制备 苯 并嗯 嗪树脂 复合材料 的方法有 粉末冶金 法 、喷射 成型法 和 各种铸造 技术即模 压铸造 、离 心成 型、冲压 成型等 ，这 些 方法 都是 将事先制备好 的增强材 料加入 处于熔 融状态 或粉 末状态的制备好的基体 材料 中混合 ，因此传统 的增强 相都 是被外加 的，就不可避 免 的存 在一些 缺 陷，比如存 在增强
傅 里 叶 红 外 光谱 仪 ＮＩ ＯＩ Ｔ ６ ０ Ｃ ７ ０ Ｅ
１２实 验 步 骤 ． １２ １氧 化 石 墨 稀 的 制 备 ．．
采 用鳞 片石 墨 粉为 原料 ，以改 进 Ｈ ｍｍｅ 氧 化法 制 得 氧 ｕ ｒ ｓ
化 石墨 ０ “ 。称取 １ｇ鳞 片 石 墨 粉 ，在 冰 浴 的 条 件 下 ，加 入 ］ ０
２１年 ・ ３ ０２ 第 期
技 术与研究
中国材料科技与设备 （ 双月刊）
氧 化 石 墨 烯原 位合 成 苯 并 嗯 嗪树 脂 改性 材 料 的 制备
袁 点
（ 京 化 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，北京 １ ０２ ） 北 ０ ０ ９ 摘 要 ：本 文 采 用 原 位 合 成 法 制 备 氧 化 石 墨 烯 ／ 并 嗯 嗪 树 脂 改 性 材 料 ，初 步 对 复 合 材 料 的 傅 里 叶 红 外 光 谱 、微 观 结 构 苯 以及 其性 能 肖氏硬 度 和 抗 压 强度 进行 了探 讨 。 结 果表 明 ，由 苯 并嗯 嗪 树 脂 和 氧 化 石 墨烯 ／ 并 嗯 嗪 材 料 红 外 分 析 对 比 分 析 ， 苯
苯并恶嗪树脂的耐热改性研究进展
丙 氧 基 ） 基 一 ，一 氢 一 一 Ⅳ一 来 酰 亚 胺 ） １３ 苯 ３４ 二 ６（ 马 一 一
表 ２ 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 热 参 数
Ｃ ｏＧ ｏ ｉ ａ ｕｐｎ ｇ等 ｌ以 ２６ 双 ｆ一 氨 基 苯 甲 酰 １ ５ 一 ４ 二 Ｊ 氧 基 ） 苯 为 原 料 合 成 了 含 有 活 性 基 团— — 腈 基 腈 的 苯 并 恶 嗪 （ Ｚ Ｎ） 在 氮 气 中 ，Ｚ Ｎ 的 热 分 解 起 ＢＣ 。 ＢＣ 始 温 度 为 ３ １℃ ， ． 为 ４ ７℃ ，０ ４ Ｔ ０ ８ ０℃ 的 残 炭 率
２ ０ 还 具 有 较 低 的 黏 度 以及 较 宽 的 加 工 温 度 范 ０ 围 。 白会 超 等 ［采 用 对 羟 基 苯 甲 醛 作 为 酚 源 合 成 ６ １ 了一 种 含 醛 基 的 苯 并 恶 嗪 ，比 普 通 单 环 苯 并 恶 嗪 的 热 固 化 峰 明 显 前 移 ，说 明醛 基 的 存 在 促 进 了 苯 并 恶 嗪 的热 固 化 ， 其 反 应 机 理 有 待 进 一 步 研 究 。 但 氮 气 保 护 下 ，含 醛 基 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 和 分 别 是 ２ ８ ３ ７℃ ， ０ ８， ９ ８ ０℃ 的残 碳 率 高 达 ６ ． ， ５６ ％ 比普 通 苯 并 恶 嗪 树 脂 高 ２ ％ 。此 外 ， 醛 基 苯 并 ０ 含 恶 嗪 树 脂 的 耐 热 温 度 为 ２ １℃ 。 醛 基 的 加 人 提 高 ２ Ｌ Ｓ ｅ 出 ｎ 将 呋 喃 基 团 引 入 苯 并 恶 嗪 中 ， ｉ ｈｎ ｇ 由于 呋 喃 基 团 的 刚 性 结 构 ．使 含 呋 喃 基 团 的 苯 并
苯并恶嗪合成方法与合成路线
综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。
它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下：OH+RNH2+2CH2ONOR'+2H2OR R在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，其反应方程式如下：NOR'R R OHR'OHR1.苯并噁嗪树脂的研究概况苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。
当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。
测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。
1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。
七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。
自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。
1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。
此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。
Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1000左右。
在链增长的同时，存在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。
1990年以来，美国Case Western Reserve大学H.Ishida等以双酚A为酚源，合成出双官能团苯并噁嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将苯并噁嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。
新型苯并恶嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用
新型苯并噁嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用酚醛树脂是一种人工合成的最古老树脂,拥有近百年的使用历史。
其制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,具有广泛的用途。
但由于酚醛树脂结构上存在弱点:酚羟基和亚甲基容易氧化,因此耐热性受到影响,用途受到限制。
苯并噁嗪树脂是一种新型开环聚合酚醛树脂,能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构,固化时无挥发物,制品空隙率和收缩率低,能减少内应力和微裂纹。
苯并噁嗪不但保有传统酚醛树脂的优点,还改善了其缺点,如聚合过程中无小分子的释放等。
本文通过苯并噁嗪树脂单体固化线性酚醛树脂的实验,经FT-IR谱图的检测分析,发现固化后的树脂兼有酚醛树脂的结构和苯并噁嗪的结构,即噁嗪树脂单体进行了开环反应并参与到了固化酚醛树脂的反应中。
经过适当的工艺设计合成了一种苯并噁嗪改性的酚醛树脂,实验过程中,GPC 跟踪并控制分子量。
通过TGA谱图及强度的测试,经过苯并噁嗪改性后,其热分解温度达到420℃以上,强度方面比酚醛树脂提高了34.84%。
另外,结合树脂在磨具方面的应用,在与合作的树脂砂轮企业中,进行了树脂砂轮产品试验,结果苯并噁嗪改性酚醛树脂砂轮与一般酚醛树脂砂轮强度更高而且更加耐用。
其中,硬度虽然提高了二个等级,但其回转强度提高了6.34%,磨耗却下降了达37.6%。
所进行主要研究内容和结果说明如下:1、通过苯并噁嗪树脂单体固化酚醛树脂实验,发现噁嗪树脂能够改进酚醛树脂的分子结构,引进了耐热性的基团,从而使其耐热性能提高;2、设计了一种合成苯并噁嗪树脂改性酚醛树脂的方法;3、苯并噁嗪树脂改性的酚醛树脂同一般酚醛树脂进行性能比较,在耐热性和强度方面都有所提高。
4、在树脂砂轮的试验中,结果证明:改性酚醛树脂很适合在树脂砂轮方面应用,大大提高来树脂砂轮的硬度、强度和耐用度。
新型苯并恶嗪的合成及其改性CE／BMI研究
氰酸 酯 （ Ｃ Ｅ ） ／双 马来酰亚胺 （ Ｂ ＭＩ ） ／ Ｂ ｏ ｚ ． Ｂ Ｐ Ａ树 脂体 系， 并分析研 究 了改性树 脂的力 学性 能。结果表 明 ， Ｂ ｏ ｚ ． Ｂ Ｐ Ａ
中 间体 的 固化 温 度 为 ２ ２ ７ ￣ Ｃ， 固化 产 物 的 ５ ％和 １ ０ ％ 热失重 温度分 别为 ３ ６ ５和 ３ ９ ５ ＇ （ ２ ， ８ ０ ０ ￣ （ ２ 时 的 质 量 保 持 率 高 达 ５ ４ ％： 适量 Ｂ ｏ ｚ ． Ｂ Ｐ Ａ 的加 入 可 以 明显 提 高 Ｃ Ｅ ／ Ｂ ＭＩ 树脂的韧性和强度 ， １ ０ ％Ｂ ｏ ｚ ． Ｂ Ｐ Ａ 的加 入 可使 Ｃ Ｅ／ Ｂ ＭＩ 树 脂 的 冲 击 强度 达 到 ｌ ４ ． ３ ｋ Ｊ ／ ｃ ｍ ， 弯 曲 强度 达 到 １ ２ ８ ． ６ ＭＰ ａ 。 关键词 ： 苯 并 恶嗪 ； 合成 ； 树脂 ； 热 稳 定 性
Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｂ ｏ ｚ — Ｂ Ｐ Ａ ｗａ ｓ ｃ ｏ ｎ ｉ ｆ ｍｅ ｒ ｄ ｂ ｙ Ｆ ｏ ｕ ｒ ｉ ｅ ｒ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍ ｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ｒ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ） ‘ ａ ｎ ｄ ｎ ｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｒ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｒ ｅ ｓ ｏ ｎ ａ ｎ ｃ ｅ ． Ｕｓ ｉ ｎ ｇ
苯并恶嗪树脂及其纳米复合材料的制备
苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。
与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。
1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。
苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。
近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。
Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。
四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。
以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。
把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。
最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。
在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。
近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。
苯并恶嗪树脂的性能、应用及前景
1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1 酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。
迄今己有近百年的历史。
由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。
但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。
用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。
传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。
限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。
因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。
1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。
（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。
（3）用玻璃纤维。
玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。
为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。
这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。
含硅苯并恶嗪树脂的研究进展
一个研究热点。目前，已有大量的文献报道显示，在 ＢＯＺ树脂 体系中引入硅、磷等元素，可以降低 ＢＯＺ固化树脂的介电常数 以及表面能。此外，当将 Ｓｉ－Ｏ键引入到 ＢＯＺ体系中，可以使 得 ＢＯＺ的分子结构中存在着大量的柔性单元，不但能够极大提 高 ＢＯＺ树脂的韧性以及耐热性能等，而且可以在一定程度上改 善 ＢＯＺ预聚物粘度过大的缺点，进一步优化其成型加工性。目 前，将硅元素引入到 ＢＯＺ树脂体系中的方法主要分为三种：一 是对单体进行改性，通过分子设计的方法在 ＢＯＺ单体中引入硅 元素；二是共混改性，使 ＢＯＺ和其他含有硅元素的聚合物进行 共混，制备出高分子共聚物；三是纳米粒子改性，即在 ＢＯＺ预聚 体中加入含有硅元素的纳米粒子。
性能相异的含硅 ＢＯＺ单体，从而较大改善其固化材料的热稳定 性能以及力 学 性 能，并 最 终 制 备 出 可 以 应 用 于 不 同 领 域 的 材 料。刘永红等［４］以苯酚作为酚源、以 γ－氨基丙基三甲基氧硅 烷作为氨源，以多 聚 甲 醛 作 为 原 料，合 成 了 含 有 三 甲 基 硅 氧 烷 结构的 ＢＯＺ，并选择双酚 Ａ ＢＯＺ树脂的固化反应机理
Ｆｉｇ．１ Ｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆＢＯＺｒｅｓｉｎ
１ 改性单体
ＢＯＺ单体结构具有良好的灵活性，因此可以通过分子设计
单体结构的调控可依照分子设计的方法，根据固化体系的 的方法在单体的分子链上引入硅元素，从而合成出结构不同、
性能，选用 不 同 的 原 料 对 树 脂 单 体 的 结 构 进 行 设 计 和 调 控。 ＢＯＺ单体往往会选 用 价 格 低 廉、结 构 灵 活 的 氨 源、酚 源 等 作 为 原料进行合成。因此用含有硅元素的胺化物、酚类化合物作为 原料，在 ＢＯＺ单体分子结构中引入硅元素的方法已经成为目前 ＢＯＺ树脂改性的一个重要思路。
改性BMI／苯并恶嗪树脂的固化反应及其动力学研究
１ 实 验 部 分
１１ 实验 原 料 ． 甲醛 溶 液 （７ ） 分 析 纯 ， 家 庄 市 有 机 化 工 ３％ ， 石
厂 ； 酚 Ａ， 学 纯 ， 京 海 淀 区新 星试 剂 厂 ； 香 双 化 北 芳
Ｊｎ Ｉ 采用 橡胶 改性 Ｂ ａ 脂 ， ａｇ等 —树 而端 羰 基丁腈
系韧 性 较 好 ， Ｐ ／ — 而 ＡＡ Ｂ ａ体 系 则较 脆 ， 其 热 稳 定 但 性 比 Ｂ ａ体 系高 。后来 又合 成 了含有 烯丙 基基 团 的 — 双酚 Ａ 型 Ｂ ａ树 脂 ， 与 双 马来 酰 亚 胺 （ ＭＩ树 脂 — 并 Ｂ ） 共 聚 ， 现共 聚 物 的耐热 性 能 随着 Ｂ 树 脂 用量 的 发 ＭＩ
收 稿 日期 ：０ ８ ０ — ９； 回 日期 ：０ ８ ０ — ３ ２０—５ ２ 修 ２０—７ ０ 。
溶 液 和蒸 馏 水 洗涤 两 次 ， 空干 燥后 得 到 Ｂ ａ树 脂 真 —
的 白色粉末 ， 用 。 备
１２２ 改性 ＢＭＩ ａ树 脂 的 制 备 ．． ／ Ｂ—
将 Ｂ ａ 脂 和改 性 Ｂ 树脂 按一 定 比例 复配 ， —树 ＭＩ 并 在玛 瑙研 钵 中研磨 使 之混合 均匀 ，然 后在 一定 温
在装 有冷凝 管 、搅 拌器 和温 度计 的三 口烧瓶 中
加入 Ｎ Ｏ 甲醛 、 ａ Ｈ、 芳香 胺 和酚 ， 反应 ３ｈ后 得到淡 黄
色粘 稠液 体 。 反应 结束 后加 入 乙醚溶 解 ， 并用 Ｎ Ｏ ａＨ
体 系 都 可 以形 成 交联 网状 结 构 ， 改性 后 的 Ｐ／ — Ｉ ａ体 Ｂ
（ 中北 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ， 山西 太 原
摘要 ： 将改性双马采酰亚￣ （ ＭＩ树脂与 苯并嗯嗪（ — ） Ｂ ） Ｂ ａ 树脂进行 共混共聚制备 了改性 Ｂ ／ 一１ ＭＩ （树脂 ， Ｂ １
苯并
苯并噁嗪改性研究进展韩小勇，王汝敏，闫超，刘新林（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：苯并噁嗪是一种类似于酚醛树脂结构的新型树脂，具有低黏度、低收缩率、低介电常数和良好的分子设计性等特点，同时又具有脆性、固化温度高和热稳定性不够高等缺点。
从分子设计、共混改性和固化工艺三个角度阐述了苯并噁嗪的改性方法，并指出其今后的发展方向。
关键词：苯并噁嗪；分子设计；共混；固化工艺；热稳定性中图分类号：TQ323.1文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）12－0057-06收稿日期：2010-10-19；修回日期：2010-11-11。
作者简介：韩小勇（1985-），四川内江人，在读硕士，主要从事高分子材料制备与改性等方面的研究。
E-mail ：hanxiaoyong2480@ 通讯作者：王汝敏。
0前言苯并噁嗪是含有氧、氮六元杂环的新型树脂，它能通过开环反应生成类似酚醛树脂（PF ）的结构。
该化合物是Holly 和Cope 在1994年进行Mannich 反应中意外发现的，它不仅具有传统PF 良好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低黏度、低收缩率、低介电常数和良好的分子设计性等优点，可在无催化剂的情况下加热固化，且无小分子放出[1]。
苯并噁嗪可广泛应用于耐烧蚀材料、复合材料基体、电子封装和其它高填充体系等领域，其基本结构如图1所示。
同时，苯并噁嗪具有脆性、固化温度高和热稳定性不够高等缺点，所以，在实际应用中，通常要对其进行改性。
苯并噁嗪改性方法通常有三种：一是改性单体，在单体中引入刚性基团或可聚合的功能基团；二是与其他高性能树脂或弹性体共混；三是与诸如纳米金属氧化物、黏土和增强纤维等进行共混。
1改性单体从分子设计的角度来看，可用不同的酚类或胺类化合物，合成具有不同结构的单体，从而改进固化体系的性能。
1.1改性主链从主链的角度来看，可在主链中引入刚性基团，提高其耐热性能。
Agag [2]等通过4，4′-二氨二苯砜（DDS ）和苯酚反应合成了3，3′-[4，4′-磺酰基二（1，4-苯基）]二（3，4-2H-1，3-苯并噁嗪），该树脂的T g =203℃，T 5[w （质量损失）=5%]=324℃，T 10[w （质量损失）=10%]=368℃，热稳定性要比BA-a[6，6′-二（3-苯基-3，4-2H-1，3-苯并噁嗪基）丙烷]要好，BA-a 的结构式如图2所示。
一种新型酚醛树脂—苯并恶嗪树脂的研究进展
Ｄ ｎ ｅｓ 人研 究 了 催化 剂 羧 酸 的强 弱 对 苯 并 ｕｋｒ 等 嗯 嗪聚合 反 应 的催 化 机理 ： 强酸 催化 是开 环 与 Ｍａ ． ｎ
、
特 征吸 收峰 。 ４ ８ｍ １９ ｃ －的峰对 应 于三取 代 苯环 的 Ｃ —
Ｃ面 内伸缩 振 动 ， 由于嚼 嗪环 的开环 、 环 结构 的破 稠 坏， 使得 苯环 伸缩 振 动峰 可能会 更 大一些 。 ３ ０ ｍ ３ ０ｃ － 出现 的一 组 谱 带 是 酚 羟 基 及 预 聚 体 中氢 键 的 特 征 吸收 峰 ， １３ ｃ 在 ２ ７ ｍ 左右 的 谱带 是 嗯 嗪环 上 的伸 缩
性 能 ， 较低 的 熔 融 粘 度 ， 如 聚合 时无 小 分 子 挥 发 物
放 出 ， 合 过 程 中收 缩很 小 、 似 “ ” 聚 近 零 收缩 ， 合 物 聚
有 良好 的耐 热性 、 力学 性 能 、 电气 性 能 、 阻燃 性 能 和
２ 结构 表征
２ １ 核 磁 共振 氢谱伫 ． － 日 ．
嗯 嗪环 数 目的不 同 以及 是 否含 有 反 应性 官能 团 ， 可
以把 苯并 嗯 嗪 中间体分 为 以下几 类嘲：
（） １ 由一元 酚 、 元 胺 、 一 甲醛 合 成 的 单环 苯 并 嗯
嗪。
苯 并唣 嗪 （ ａ Ｂ— ）
ｌ ｌ ９ ｌ Ｏ ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ ｌ ０
维普资讯 Ｉ Ｓ Ｎ ＡＤ Ｓ ＶＥ
２０ ０ ６年 ６月第 １ 第 ６ ５卷 期
Ｖｏ．５ Ｎｏ６，ｕ ．０ ６ １１ ． Ｊ ｎ２ ０
一
种新型酚醛树脂一 苯并嗯 嗪树脂 的研 究进展
和亚莉 ， 李 玲 ， 凤 云 董
生物基苯并恶嗪树脂的制备及性能研究
生物基苯并噁嗪树脂的制备及性能研究苯并噁嗪树脂为性能优良的类酚醛树脂。
在全球能源危机加剧和公众环境保护意识不断提升的背景下,研究人员致力于用生物质原料代替石油衍生物合成生物基苯并噁嗪树脂,同时期望制得的树脂拥有与石油基苯并噁嗪树脂相当甚至更好的性能。
本论文通过引入生物质原料双酚酸和氨基酸,分别合成了半生物基苯并噁嗪前驱体、全生物基苯并噁嗪单体和全生物基苯并噁嗪前驱体,并对样品的性能与潜在应用进行了探索研究。
(1)以双酚酸甲酯(MDP)、双酚A(BA)、聚醚胺D230和多聚甲醛为原料制得了一系列不同BA/MDP 比例的半生物基聚醚胺型苯并噁嗪前驱体。
通过1H NMR和FTIR表征确认了苯并噁嗪前驱体的结构,结果表明制得的产物与实验设计相符合。
DSC研究表明,由生物质原料MDP参与制得的样品固化起始温度(Tonset)为208-226 ℃,固化峰值温度(Tpeak)在240-247℃之间,和纯BA 制备得到的石油基前驱体样品相比,两者固化温度相当。
通过热重分析(TGA)以及拉伸试验测试了固化后样品的相关性能,结果显示,制得的半生物基聚醚胺型聚苯并噁嗪树脂拥有良好的热性能与力学性能,其中以纯MDP作为酚源制得的聚合物(PBA/MDP010-D230)综合性能最佳,氮气气氛下,5%失重温度(Td5)和10%失重温度(Td10)分别为356℃和373 ℃,800 ℃残炭率可达到38.3%;同时拉伸强度达到69 MPa,断裂伸长率为6.6%,具有相对较高的柔韧性和拉伸强度。
(2)首次采用非天然/天然氨基酸甲酯化产物作为原料,分别以γ-氨基丁酸甲酯(γABME)、6-氨基己酸甲酯(ACAME)、亮氨酸甲酯(LEME)为胺源,以MDP为酚源,和多聚甲醛制得了一系列全生物基氨基酸苯并噁嗪单体,利用1HNMR与FTIR表征确认了所制得单体的结构与所设计相符合。
进一步用DSC与FTIR对其固化行为进行了研究。
结果表明,制得的单体在固化时的Tonset处于207-234 ℃,Tpeak处于243-254 ℃,固化性能与传统石油基双酚A-苯胺型(BA-a)苯并噁嗪单体接近。
羧基丁腈橡胶增韧改性苯并恶嗪树脂
将ＣＢ Ｔ Ｎ按 ｍｆ— Ｏ ） （Ｔ 分别为 １０： ， Ｂ Ｂ Ｚ ｍＣ Ｂ ／ ０ ２
１ ０ ：５ １ ０ ：１ １ ０ ：１ １ ０ ：２ 混 入 Ｂ— ０Ｚ ０ ，０ ０，０ ５．０ ０ Ｂ
２ Ｃ ｒｉ 从 室 温 升 至 ８ ０℃ ， 样 质 量 约 １ ， ０ｏ ／ ｎ， ａ ０ 试 ０ ｍｇ
Ｎ 流 量 １ ０ｍＬｍｉ 。 ， ０ ／ ｎ
ＢＢ — ＯＺ， 自制 ： Ｔ Ｎ． 国 石 油 天 然 气 股 份 有 ＣＢ 中
限公 司兰州石化 分公 司生产 。
１２ 共 混 体 系 的 制 备 ．
Ｐ ・， ｌ ａ Ｓ １ ０℃ 为 温 度 上 限 。
Ｂ Ｚ， 使 聚苯并 嗯 嗪的韧性 显著 提 高 ， 力强 度 Ｏ 可 应
因 子 和 弯 曲 应 变 皆 有 提 高 ［９ 本 研 究 用 反 应 性 ７］ －。
ＣＢ Ｔ Ｎ对 二 苯 甲烷 二 胺 型 双 环 苯 并 嗯 嗪 （ ＢＯ Ｂ— Ｚ）
树 脂 浇 铸 体 为 不 透 明 棕 黄 色 固 体 ，颜 色 随 Ｃ ＢＮ Ｔ
可 设 计 性 、 环 聚 合 没 有 小 分 子 放 出 、 品 空 隙 率 开 制
用量增 加而变 浅 ， 比基 体 树 脂 颜 色 深 。Ｃ Ｂ 有 向 ＴＮ
试 样 表 面 迁 移 的 迹 象 ．Ｔ Ｎ 用 量 越 大 ， 试 样 表 ＣＢ 在
面 富集 越 多 。
１４ 性 能 测 试 ．
黏 度 分 析 ： 用 美 国 Ｂ ｏ ｋ ｅｄ公 司 生 产 的 采 ｒｏ ｆ ｌ ｉ
采 用 液 态 端 羧 基 丁 晴 橡 胶 （ Ｔ Ｎ） 韧 改 性 ＣＢ 增
Ｒ Ｄ Ｉ 型 黏 度 计 测 试 ，１ 转 子 。恒 温 测 试 温 度 Ｖ ＶＩ ＋ ２ 随 树 脂 体 系 而 定 ， 般 使 树 脂 的起 始 黏 度 小 于 ０３ 一 ．
苯并恶嗪／蒙脱土复合材料的制备及其性能研究
０ 前
言
天 津 市 医药公 司 ； 钠基 蒙 脱土 （ ＭＭＴ ） ， 工业 级 （ 阳离
子 交换 量 Ｃ Ｅ Ｃ为 ０ ． ９ ５ ｍｏ ｌ ／ ｋ ｇ ） ，郑 州 矿物 综合 利 用 研 究所 ； 十六 烷基 三 甲基 溴化 铵 ， 分 析纯 ， 天津 市 远 航 化学 品有 限公 司 ； 乙醇 、 硝 酸银 （ Ａ ｇ Ｎ Ｏ ， ） 、 氯仿 ， 工 业级 ， 上海试 剂一 厂 ； 去 离子水 ， 自制 。
瓶（ 冰浴 ） 中， 滴加 ９ － ３ ｇ （ ０ ． １ ０ ｍｏ １ ） 苯 胺／ １ ５ ｍ Ｌ甲苯 的混 合 液 ， 边搅拌 （ 保持温 度在 ５ ｃ Ｃ 左右） 边 反 应
３ ０ ａ ｒ ｉ ｎ ； 然 后加 入 ９ ． ４ ｇ （ ０ ． １ ０ ｏ ｔ ｏ １ ） 苯酚／ ３ ０ ｍＬ甲苯 的 混合液 ， 继 续搅拌反应 ３ ０ ｍ ｉ ｎ； 升温 至室温 ， 反 应
上， 考察 了不 同 Ｂ Ｚ ／ ＭＭＴ配 比对 复合 材料 的拉 伸 强 度、 热稳定性等影响 ， 并 优 选 出制 备 该 材 料 的最 佳
Ｍ ＭＴ含 量 。
１ 试 验 部 分
１ ． １ 试 验原 料
Ｂ Ｚ 树脂预聚体的合成机制如式（ １ ） 所示 。 将１ ７ ． ８ ｇ
（ ０ ． ２ ２ ｍ ｏ １ ）甲醛水溶 液与 ４ ０ ｍ Ｌ甲苯 加入 到三 口烧
要： 以 有 机 ＭＭＴ （ 蒙脱 土 ） 和 苯并 嗯 嗪 （ Ｂ Ｚ ） 为 主要 原料 ， 采 用溶 液插 层 法制 备 Ｂ ｚ ／ ＭＭ Ｔ 复 合 材
料 。研 究 了 有 机 ＭＭＴ含 量 对 Ｂ Ｚ ／ Ｍ ＭＴ复 合 材 料 的 热 性 能 和 力 学 性 能 等 影 响 。结 果 表 明 ： 在 其 他 条 件 保 持
苯并恶嗪树脂的性能应用及前景
1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。
迄今己有近百年的历史。
因为其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。
但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。
用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。
传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。
限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。
因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。
1.1.2改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。
（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。
（3）用玻璃纤维。
玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。
为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。
这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。
苯并恶嗪树脂的研究与应用
苯并噁嗪树脂的研究与应用（摘要）顾宜四川大学高分子科学与工程学院，成都，610065苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。
该树脂是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。
因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。
与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂所存在的这样或那样的不足相比较，苯并噁嗪树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。
该树脂的原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简便；其固化反应为开环聚合，无小分子释放，固化收缩小（近似零收缩），易于成型加工，制品孔隙率低、尺寸精度高；固化产物具有较高的Tg和热稳定性，，优良的阻燃性和机械性能，高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率以及低的吸水率。
苯并噁嗪化合物发现于1944年，其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，1973年，Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。
而后一段时期，关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。
九十年代初期，美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的研究，但其研究工作主要在理论方面，并在理论研究的基础上, 逐步走向应用。
进入21世纪,苯并噁嗪的应用研究快速发展,涉及日本、韩国、美国以及欧洲国家，相关的专利数已达80余项, 陆续有产品投放市场。
在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究，及复合材料制品的开发。
在“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家‘九五’科技攻关”等项目的资助下及企业的合作支持下，通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制，解决了传统苯并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。
围绕不同成型工艺对树脂性质的不同要求，设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体，低活性和低粘度苯并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系；首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合成技术；成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板，高Tg的无卤阻燃硬质印制电路基板，性能优良的火车闸瓦等制品，分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。
苯并恶嗪树脂的合成及性能分析
2 苯并噁嗪树脂合成及其性能分析
2.1 耐热型苯并噁嗪的合成及性能分析 所谓的耐热型苯并噁嗪是通过烯丙基的引入，得到
较 大 交 联 密 度 的 苯 并 噁嗪 树 脂 ，然 后 引 入 带 有 阻 燃 性 质 的 磷 元 素 ，将 其 合 成 阻 燃 性 能 和 耐 热 性 能 均 良 好 的
首先在制备苯并噁嗪单体时 BZ-C12、BZ-C14、BZC16、BZ-C18 时先在 250 mL 的四口烧瓶中加入壬基酚与 十二胺、十四胺、十六胺以及十八胺，在 80 益条件下加 以搅拌后加入 3 g 的多聚甲醛并升温至 110 益，待其反 应 4 h 后得到单体初产物，随后利用乙酸乙酯溶解和 NaOH 洗涤，以及离子水洗涤和无水 Na2SO4 干燥，当溶 剂蒸发后真空干燥 12h 后得到淡黄色的黏性物质，即 目标产物。然后在制备单体聚苯并噁嗪 PBZ-C12、PBZC14、PBZ-C16、PBZ-C18 时采用的是程序升温聚合反应， 即在 180 益、200 益、220 益、240 益、260 益条件下分别反 应 2 h、2 h、2 h、2 h、1 h，以此得到目标产物。最后经测试 与表征发现，目标化合物合成成功，苯并噁嗪的开环固 化所需温度较高，聚合产物属于线性树脂，且当烷烃链 的增长时玻璃化温度降低。 2.3 与环氧树脂共混改性后的性能分析
第 43期9 卷 第 4 期 2019 年 8 月
冶金与材料
Metallurgy and materials
Vol.39 No.4 August 2019
苯并噁嗪树脂的合成及性能分析
谢剑清
（广东同宇新材料有限公司，广东 肇庆 526241）
摘 要：苯并噁嗪树脂是在普通酚醛树脂基础上衍生的一个新品种，由于制品孔率低、收缩趋近零、阻燃性高、 耐热性好，且有着优于环氧树脂的物理机械性能，故备受关注，前景广阔。对此，笔者对苯并噁嗪树脂的合成和 性能做了分析和探讨，以供参考。 关键词：苯并噁嗪树脂；合成；性能
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比双酚单胺类 Ｂ Ｚ体系具有较 高的分解 温度和 良好 的耐高 Ｏ
温 性 能 ， ３ ０ 时 无 热 失 重 ，０ ￣ 时 的 残 炭 率 均 超 过 其 ０％ ７０Ｃ
４％， ０ 说明该双酚二 胺类 Ｂ Ｚ体 系是 一种 良好 的耐高温 材 Ｏ 料 ， 以用于耐 高温胶粘 剂的制备 。白会 超等 以对羟基 可 苯 甲醛 、 苯胺 、 甲醛为主要原料 ， 以三氯 甲烷和二氯甲烷 为溶 剂， 合成 了含醛基的苯并恶 嗪 中间体 。结 果表 明， 含醛基 的 苯并恶 嗪 中 问 体 在 氮 气 保 护 下 ， ０ ℃ 的 残 碳 率 高 达 ８０
恶 嗪树脂进行改性 ， 发现随 Ａ Ｂ Ｔ Ｎ含 量 的增 加 ， 树脂 的黏度
增 加 较 快 ， 嗪环 开 环 反 应 温 度 降 低 。采 用 扫 描 电子 显 微 镜 恶 （ Ｅ 对 橡 胶 改 性 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 断 面 进 行 了 分 析 ， 现 Ｓ Ｍ） 发
苯并恶 嗪树脂共 聚 ， 发现二胺型苯并 恶嗪与双恶唑啉的共聚 能使 聚合物 的交联密度变大 ， 进而提高二胺 型苯并恶 嗪树脂 基层 压板 的 ， 达 ２ ０Ｃ。同时 ， 可 ５￣ 聚合物 的耐热性 得 到提 高 ， ０Ｃ时残炭率 达到 ５ ％ 。李玲等 采用 双马来酰 亚胺 ７ ￣ ０ ４
高 Ｂ—Ｂ Ｚ 的韧 性 ， Ｔ Ｎ用 量 为 １ 时 ， 脂 的 拉 伸 强 度 Ｏ ＣＢ Ｏ份 树
达 到峰值为 ６ ． Ｐ 。此 时断裂 伸长率 提高 到 ２ １ ８ ４Ｍ ａ ． ％。赵
海 川 等 用 液 态 聚 硫 橡 胶 对 ２ ２一 （ 丙 基 － ，一 氢 ， ， 二 ３烯 ２４二 １
物。该类化合物具有下列特 点 ： ①较 低 的熔 融黏度 ， 便于成
型加工 ； ②不需要 以强 酸为催 化剂 ， 加热 或使 用 Ｌｗｓ ｅ ｉ 酸等 催化剂就可使其 开环 聚合 ， 聚合后 形成 类似 酚醛 树脂 的结
构 ； 聚合时无小分子放出 ， 品孔 隙率低 ； ③ 制 ④聚合过程 中收
性苯并恶 嗪树脂 。从 Ｄ Ｃ陆线 中可 以看 到 ， Ｓ 与纯 苯并恶 嗪 相比 ， Ｐ Ａ共混后 固化时放热曲线 的起始 温度明显降低 ， 与 Ａ 而与 Ｐ 共混后固化温度却 没有发生变化 ， Ｉ 这是 由于 Ｐ Ａ中 Ａ 羧酸 的催化作用 ， 使苯并恶 ￣／ Ａ Ｐ Ａ的固化温度较 纯苯并恶
～
嗪的固化温度 降低 ； 固化后的苯并恶嗪树脂 ５ 热失重温 度 ％ 为 ３８ ， ０ 热 失 重 温 度 为 ３ ８Ｃ， ０ ￣ 炭 率 达 到 ４℃ １％ ６ ￣ ８０Ｃ残
５５． ６％ 。
２ 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 改性
２ １ 橡胶 对 苯 并 恶嗪 树 脂 的 改 性 ．
１０Ｃ， 高 温度 降 到 ２０～ ２ ｏ 降 低 了 恶 嗪 环 的 开环 温 ４￣ 最 １ ２０Ｃ，
度 。随聚（ 酰亚胺 一硅氧烷 ） 含量 的增加 ， 聚合 物的 、 韧性
和耐热性都得到提高。 ２ ３ 热 固性 树 脂 对 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 改 性 ． 徐 波 等 以 ２ ２一 １３间 苯 撑 ） 一一 唑 啉 与 二 胺 型 ， （ ，－ 双 ２恶
向海 等 用 氨 基 封 端 的 液 体 丁 腈 橡 胶 （ Ｔ Ｎ） 苯 并 ＡＢ 对
１ ２ 无 溶 剂 法 合 成 ．
赵 圩 等 以 甲 苯 为溶 剂 ， 用苯 酚 、 胺 、 采 苯 甲醛 和 二 甲苯
甲醛树脂 （ Ｆ 为原料 ， 过 Ｍ ｎ ｉ Ｘ ） 通 ａ ｎ ｈ反 应合成 了一 种二 甲 ｃ 苯型苯并恶嗪 。此苯并恶嗪分 子量分布较窄 ， 在加热条件下
可开环 聚合 ， 其固化温度为 １５— ３ ￣ ， 苯并恶嗪 固化产 ４ ２０（ 此 ３
６ ．３ ， ５６ ％ 与普通 的苯并 恶嗪树脂相 比， 残炭率提高 了 ２ ％ ， ０
耐热指数为 ２ １０ ℃。Ｇ Ｐ Ｃ ｏ等 用 溶剂法 ２ ６二 （ 一 ２．９ ． ．ａ ，－ ４ 二氨基苯甲酰氧基 ） 苯甲腈 、 酚和 甲醛 合成 了一种含 氰基 苯
高性能材料 ， 由于分子结 构 自身的特点 ， 但 致使苯并 恶嗪聚
缩很小 ， 可保证制品精度 ； ⑤聚合物耐热性好 ， 有高的玻璃化 转变温度（ ） 和热稳定性 ； 聚合物有 良好 的力学性 能、 ⑥ 电 气性能 、 阻燃性能和高 的残炭率 ， 并且吸水率极低 ； ⑦具有灵 活 的分子设计性等。苯并恶 嗪已广泛应用 于复合材 料基体 树脂… 、 无溶剂浸渍 漆 Ｊ 电子封装 材料 Ｊ阻燃 材料 和 、 、 电绝缘材料 等领域 。然而 ， 单官能度 的苯并恶嗪在开环 聚 合时存在链转移反应 ， 得聚合物 的分子量低 ， 所 限制 了其应 用范 围； 而双官能度 （ 如双酚 Ａ型） 的苯并恶 嗪尽管 可用作
内和分子 间氢 键及 刚性 的芴基 链段 使得 聚合 物 的 达 到
１９４Ｃ。失 重 ５ 和 １％ 时 ， ８ ．￣ ％ ０ 对应 的热 分 解 温 度 为 ３９ 和 ２℃
表 明， 苯胺苯环上 甲基的存在和不 同位 置对苯并恶嗪 固化树 脂介 电常数有影响。同时采用 在树脂 中引入氟原 子的方法 来降低树脂的介电常数 。陶果等 以 ４氨基 苯基马来酰亚 ．
的热性能 ； 采用含马来酰亚胺结构合成的苯并恶 嗪单体化合 物 的熔 点为 １３ ３Ｃ， １． ￣ 苯并恶嗪在 １０ 的固化率大 大增 加 ， ５℃
学分析 （ Ｍ ， Ｄ Ａ） 结果 表 明， 备 的恶 嗪化合 物 固化物 的 制
收稿 日期 ：０ １０ － ２ １．６１ ７
吴广磊 ， ： 等 苯并恶 嗪树脂 的合成及其改性 的研究进展
Ｂ Ｉ Ｍ 树脂基玻 璃布 复合 材料 。结 果表 明 ， 并恶 嗪／ Ｍ 体 苯 Ｂ Ｉ 系的熔点随 Ｂ Ｉ Ｍ 用量 的增 加而 降低 ， 凝胶 时间 随 Ｂ Ｉ Ｍ 用量 的增加而缩短。苯并恶 嗪／ ＭＩ Ｂ 玻璃布复合材料 的弯曲强度 和冲击 强 度随着 Ｂ 用量 的增 加 而升 高 ， ＭＩ 吸水 率则 相 反。
（ ＭＩ对 苯 并 恶 嗪 进 行 改 性 ， 过 溶 液 法 制 备 了 苯 并 恶 嗪／ Ｂ ） 通
ＡＢ Ｔ Ｎ橡胶与苯并恶嗪树脂 可发生相互作 用 ， 胶粒子 的粒 橡 径基本不随橡 胶 含量 的增加 而变 大 ， Ａ Ｂ 在 Ｔ Ｎ质量 分数 为
１ ％ 时 ， 脂 发 生 从 脆 性 断 裂 到 韧 性 断 裂 的 转 变 。 向 海 ０ 树 等 ” 用 液 态 端 羧 基 丁 腈 橡 胶 （ Ｔ Ｎ） 二 苯 甲烷 二 胺 型 苯 ＣＢ 对 并 恶 嗪树 脂 （ Ｂ—Ｂ Ｚ 进 行 改 性 。结 果 表 明 ， 在 Ｂ—Ｂ Ｚ Ｏ ） ① Ｏ
合物存在交联密度低 、 性脆 、 韧性较差等缺点 。因此 ， 为适应 特殊 的使用要求 ， 需对苯并恶嗪进行合成工艺 的探索和适 当 的改性 ， 以便获得满足要求的性能。
１ 苯并 恶 嗪树 脂 的合 成
１ １ 溶 剂 法合 成 ．
的苯并恶嗪（ Ｚ Ｎ） 并借助红外 光谱 （Ｒ） ＢＣ ， Ｉ 和核磁共振对其
Ｔ Ｔ ｋｉ ｉ ． ａｅ ｈ 等 利 用 聚 酰亚 胺 （ Ｉ 和 聚 酰 胺 酸 （ Ａ 来 改 ｃ Ｐ） Ｐ Ａ）
中加入 Ｃ Ｂ 致使 黏度增大 。当 Ｃ Ｂ Ｔ Ｎ， Ｔ Ｎ用量超 过 １ 后 ， ０份 树脂黏度增加速率加快 ； Ｔ Ｎ含 量对 Ｂ—Ｂ Ｚ开环 反应 ②Ｃ Ｂ Ｏ 有影 响 ， 使反应 温度 降低 ， 反应 热焓减小 ； Ｔ Ｎ可适 当提 ⑧Ｃ Ｂ
嗪 的 低 。经 过 改 性 后 的 苯 并 恶 嗪／ Ｉ 韧 性 较 好 ， 苯 并 恶 Ｐ的 但
３苯并恶 嗪）丙烷 （ Ａ 树脂进行 了改性研究 。结 果表 明， 一 一 Ｂ Ａ） 改性苯并恶嗪树脂 的热性能和 力学性能 均得到不 同程度 的 改善。当聚硫橡胶加入量为 ５份时 ， 得到的改性树脂和纯苯 并恶嗪树脂相 比， 其韧性 和热稳 定性有显 著提高 ， 也略有
物（ 聚苯并恶 嗪） 有优 良的热性 能 ， 耐热指数 为 １７℃ 。 具 其 ９
邹志量等【 】 采用无溶剂二步法制得 了双酚 Ａ型苯并恶 嗪， 并将它 的初级产品和溶剂法制得 的苯并恶嗪的初级产品
王军等 以双 酚芴 、 己胺 和 甲醛为原料 ， 环 合成 了一种新型
双官能度芴 。芴基苯并恶嗪呈现典 型的热开环固化反应 ， 芴
基以 Ｍ ｎｉ ａ ｎ ｈ桥 键链 接方 式悬 挂 在 聚合 物 网 络 结 构 中 ， 子 ｃ 分
的成环率进行 了比较 。通过 比较发现 ， 无溶剂二步法制 得的 苯并恶嗪 的成环 率高 。赵 恩顺 等 采用 无溶剂 法 以双 酚
Ａ、 甲醛 分别 和苯 胺 、 甲苯 胺 、 甲苯 胺 、，－ 甲基 苯 胺 为 间 对 ３ ５二 原 料 合 成 苯 并 恶 嗪 树 脂 。通 过 对 比 固 化 后 树 脂 的 介 电 常 数
苯并恶嗪树脂 合成 改性
合 成 及 其 改 性 方 法 ， 对 苯 并 恶 嗪 树 脂 的发 展 趋 势进 行 了展 望 。 并
苯并恶嗪 是 由 Ｏ原 子和 Ｎ原 子 构成 的六元 杂 环化合
高达 ３７ ６ ℃ 。说明通过引入烯 、 ６．１ 炔结构 ， 可大大提 高苯并 恶嗪树脂的使用 温度。蒋 健美 等 以双酚、 甲醛和二胺 为 主要原料 ， 以甲苯为 溶剂 ， 合成 了苯并 恶嗪 （ Ｏ ） Ｂ Ｚ 中间体 。 发现双酚二胺类 Ｂ Ｚ体系具有较宽 的固化峰 ， ２０Ｃ 右 Ｏ 在 ０ ￣左 开始开环固化 ， 具有 良好 的加 工性 能 ； 酚二胺 类 Ｂ Ｚ体 系 双 Ｏ