质谱常见离子解析课件
合集下载
质谱图和主要离子峰类型ppt课件.ppt
子离子峰强度大。 （3）若分子离子峰为基峰，一般为芳香族化合物、杂环、共
轭多烯。 （4）若分子离子峰弱或不稳定，一般为醇类。 稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞ 直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
因此、分子离子峰的强度可以大致指示被测化合物的类型。
2、N律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
一、质谱的表示方法
质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为相对强度（丰度） 原始质谱图上最强的峰定为基峰，并规定其相对强度为100%， 其它离子峰以对此峰的百分值即为其相对强度。
二、质谱图中主要离子峰的类型
（一）分子离子峰
分子受电子流撞击后电离出一个电子形成的离子所产生的峰。
ABCD + e - ABCD+ + 2e -
200
4.40z
%
1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、15N、18O、34S相对于 它们最大丰度同位素的丰度百分数。
2、对于含氯和溴化合物，由于同位素丰度很大，采用二项 展开式（a+b）n，可以计算分子离子峰和同位素离子峰的 强度比，a是轻质同位素的丰度，b是重质同位素的丰度， n是分子中同种卤原子的个数。
15 29 43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
15
己
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
轭多烯。 （4）若分子离子峰弱或不稳定，一般为醇类。 稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞ 直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
因此、分子离子峰的强度可以大致指示被测化合物的类型。
2、N律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
一、质谱的表示方法
质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为相对强度（丰度） 原始质谱图上最强的峰定为基峰，并规定其相对强度为100%， 其它离子峰以对此峰的百分值即为其相对强度。
二、质谱图中主要离子峰的类型
（一）分子离子峰
分子受电子流撞击后电离出一个电子形成的离子所产生的峰。
ABCD + e - ABCD+ + 2e -
200
4.40z
%
1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、15N、18O、34S相对于 它们最大丰度同位素的丰度百分数。
2、对于含氯和溴化合物，由于同位素丰度很大，采用二项 展开式（a+b）n，可以计算分子离子峰和同位素离子峰的 强度比，a是轻质同位素的丰度，b是重质同位素的丰度， n是分子中同种卤原子的个数。
15 29 43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
15
己
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
质谱解析基础ppt课件
• 降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的 丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发 性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的 效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可 以突出分子离子峰。
• C、降低样品的气化温度
• 气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰 的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰， 改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。
精品课件
（3）σ断裂
如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ 键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断 裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断 裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯>，因此，碳氢 化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最 容易进行。例如
精品课件
2．重排开裂
重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性 分子，同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中 不存在的结构单元的离子 （1）麦氏重排(Mclafferty rearrangement) • 分子离子或碎片离子结构中有双键，且在γ位上有H原子 的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，γ位上的H通过 六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯 丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。通式如下：
根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息
精品课件
二、分子量的测定
质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的 相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此 可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的
质谱谱图解析 ppt课件
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
质谱的图谱分析ppt(共55张PPT)
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
《质谱解析》幻灯片PPT
羰基化合物经简单断裂所产生的含羰基的碎片离子可以发生失 CO的反响：
苯环上有两个邻位取代基容易共同消去小分子，这 称为苯环的“邻位效应〞，其通式为：
杂芳环也有邻位效应：
4〕 四员环重排
含饱和杂原子的化合物，可以发生失去乙烯〔或取代乙 烯〕的重排。
以单键与杂原子相连的烷基长于两个碳时，杂原子在与 碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合 〔烷基有两个以上碳原子才能进展氢的四员环转移，但 烷基越大发生此重排的几率越低〕。
• 该重排产生的离子如仍然满足此重排的两个条件，可 再次发生该重排。
2〕 逆 Diels-Alder 反响〔RDA〕
当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生Diels-Alder 反响。 该重排反响为：
该重排反响正好是Diels-Alder 反响的逆反响。 含原双键的局部带正电荷的可能性大些。
的氢原子来自 C-3位置，18%来自C-4位置；溴化物失 溴化氢时，86%的氢原子来自C-2到C-4位置。低分子 量的溴化物、碘化物除失HX之外，还失H2X。
其他化合物如R-CN失HCN，硫醇失去H2S。 可失去的中性分子还有HOAc、CH3OH、CH2=C=O等。
芳环或杂环上有含杂原子的取代基团时，很容易失去小分子。
2、简单断裂的规律
1)含杂原子的化合物存在着三种断裂方式
①邻接杂原子的C-C键发生断裂
由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的。 键断裂时，正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含 杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情况。
无论是饱和的杂原子(它以 σ 键和碳原子相连)还是不 饱和的杂原子(它以 σ 键及л键与碳原子相连)，发生这 种断裂均很常见。
—OH一般按①进展；—OR可按①、②两种方式进展。 —SR按①、②两种方式进展且按②进展的几率更大些。 溴化物和碘化物易按③进展。 总之，处于中间情) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂。如：
质谱分析法课堂PPT
分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
质谱分析图谱解析-图文
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
质谱讲义解析软离子化ppt课件
形成了以弱键相连的复合物，是一个非对映异构体
物理性质有差异，自由能有差异。
高灵敏、快速的手性质谱分析方法
一级质谱的差异（同位素标记的应用） RPI=（IAL.R/Iinternal）/ （IAD.R/Iinternal） 二级质谱的差异 R=(Ifragment/IAL.R)/ (Ifragment/IAD.R) 反应平衡测定热平衡函数 分子离子反应 二级质谱裂解分支途径比较 R=(Ifrgment1/ Ifrgment2) AL.R/ (Ifrgment1/ Ifrgment2) AD.R
1.1. L-色胺酸(A)对二苯甲酰酒石酸二正丁酯(T)的手性识别
Figure 1 ESI-FTMS/MS spectra of [TAH]+ containing (1) L-T or (2) D-T
Hao-Jie Lu,Yin-Long Guo* Journal of the American Society for Mass Spectrometry 2003;14(6):571-580
超分子化学 人工酶，人工受体，自组装
主客体分子 手性识别，包络物
分子识别的内在机制
-相互作用
离子-相互 作用
特定结构和 功能的分子体系
范德华力作用
氢键
NMR x-ray 热量计 电位计 圆二色散 色谱SPR仪
质谱的优势（5S）
软电离技术（soft） 快速（Speed） 灵敏（sensitivity） 样品量少（small amount of sample） 化学计量比信息（stoichiometry）
R = R / R = II // II chiral
-+
[(S)-N((-)-O)2 Zn(II)-H]+ [(S)-N((+)-O)2 Zn(II)-H]+
物理性质有差异，自由能有差异。
高灵敏、快速的手性质谱分析方法
一级质谱的差异（同位素标记的应用） RPI=（IAL.R/Iinternal）/ （IAD.R/Iinternal） 二级质谱的差异 R=(Ifragment/IAL.R)/ (Ifragment/IAD.R) 反应平衡测定热平衡函数 分子离子反应 二级质谱裂解分支途径比较 R=(Ifrgment1/ Ifrgment2) AL.R/ (Ifrgment1/ Ifrgment2) AD.R
1.1. L-色胺酸(A)对二苯甲酰酒石酸二正丁酯(T)的手性识别
Figure 1 ESI-FTMS/MS spectra of [TAH]+ containing (1) L-T or (2) D-T
Hao-Jie Lu,Yin-Long Guo* Journal of the American Society for Mass Spectrometry 2003;14(6):571-580
超分子化学 人工酶，人工受体，自组装
主客体分子 手性识别，包络物
分子识别的内在机制
-相互作用
离子-相互 作用
特定结构和 功能的分子体系
范德华力作用
氢键
NMR x-ray 热量计 电位计 圆二色散 色谱SPR仪
质谱的优势（5S）
软电离技术（soft） 快速（Speed） 灵敏（sensitivity） 样品量少（small amount of sample） 化学计量比信息（stoichiometry）
R = R / R = II // II chiral
-+
[(S)-N((-)-O)2 Zn(II)-H]+ [(S)-N((+)-O)2 Zn(II)-H]+
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
质谱常见离子解析
4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同 位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
质常见离子解析
3.碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称 为碎片离子。
4.重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来 分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成 同时发生，并丢失中性分子或碎片。
奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
质谱常见离子解析
质谱常见离子解析
4.3.2 分子离子峰的相对强度
1. 分子离子峰强弱的大致顺序 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭 烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃
2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯 分子离子峰比较明显
3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子 峰。
C H 3 + . C 2 H 5 CC 4 H 9
H
C H 3 C H 3
+
C H 3
C 2 H 5 C +>+ CC 4 H 9>C 2 H 5 CC 4 H 9>C 2 H 5 C +C 4 H 9
HH
H
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B• A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
例：
.
+
.+
+
.+ e C2H5 S C2H5
C2H5.+S C2H5
质谱常见离子解析
.+ +
(m/z71,75%)
. C2H5
++S
C2H5(m/z61,55%)
➢ 自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。
从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过 程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某 种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这 种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰 8.准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子， 如：(M+H) + 、( M+H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定。
质谱常见离子解析
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同
位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其
相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子 小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断
C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
质谱常见离子解析
二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下， 会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
质谱常见离子解析
§4.4离子裂解反应
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
➢ 分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及 多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有 较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能 有较强的 (M-1)+ 峰。
5.奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ； 这样的离子同时也是自由基， 具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
质谱常见离子解析
6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当
离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 7.亚稳离子
质谱法
离子种类及碎片离子
质谱常见离子解析
4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。
➢ 离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
C3H CO C 3H CO
共振体 m/z43
➢ 自由基
CH3
CH3
C +
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的质离谱常子见的离子丰解度析 最大。
4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同 位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
质常见离子解析
3.碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称 为碎片离子。
4.重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来 分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成 同时发生，并丢失中性分子或碎片。
奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
质谱常见离子解析
质谱常见离子解析
4.3.2 分子离子峰的相对强度
1. 分子离子峰强弱的大致顺序 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭 烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃
2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯 分子离子峰比较明显
3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子 峰。
C H 3 + . C 2 H 5 CC 4 H 9
H
C H 3 C H 3
+
C H 3
C 2 H 5 C +>+ CC 4 H 9>C 2 H 5 CC 4 H 9>C 2 H 5 C +C 4 H 9
HH
H
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B• A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
例：
.
+
.+
+
.+ e C2H5 S C2H5
C2H5.+S C2H5
质谱常见离子解析
.+ +
(m/z71,75%)
. C2H5
++S
C2H5(m/z61,55%)
➢ 自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。
从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过 程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某 种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这 种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰 8.准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子， 如：(M+H) + 、( M+H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定。
质谱常见离子解析
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同
位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其
相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子 小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断
C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
质谱常见离子解析
二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下， 会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
质谱常见离子解析
§4.4离子裂解反应
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
➢ 分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及 多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有 较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能 有较强的 (M-1)+ 峰。
5.奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ； 这样的离子同时也是自由基， 具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
质谱常见离子解析
6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当
离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 7.亚稳离子
质谱法
离子种类及碎片离子
质谱常见离子解析
4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。
➢ 离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
C3H CO C 3H CO
共振体 m/z43
➢ 自由基
CH3
CH3
C +
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的质离谱常子见的离子丰解度析 最大。