材料化学讲稿第四章优秀课件

聚双烯类例如天然橡胶，用强质子酸或者Lewis酸处理可引起环化，反应 首先在一个双键上质子化，形成正碳离子，然后正碳离子进攻相邻的双 键而成环。 例如聚丙腈热解环化成梯形结构。最后在1500~3000℃加热，析出碳以外的所 有元素，形成碳纤维。是工业上制取高强度，高模量碳纤维的方法。
5.3.3 接枝聚合与嵌段聚合
材料化学讲稿第四章
第五章 高分子聚合物的合成与化学反应
5.1 高分子化合物的合成 5.2 高分子聚合反应 5.3 聚合物化学反应特性 5.4 化学交联与降解
参考书
[1] Ishida H，ed. Controlled Interphases in Composite Materials. Elsevier, New York, 1990. [2] 张兴英主编, 高分子化学, 中国轻工出版社, 2000. [3] 朱光明, 秦华宇, 材料化学,第一版,北京, 机械工业出版 社,2003。
6、邻近基团效应
聚合物分子链上官能团的反应活性直接受邻近基团的影响。例如，聚 甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中的皂化反应，出现自动加速现象。先皂化的 羧酸根阴离子形成后，其相邻的另一个酯基的水解并非直接受—OH的作用， 而是受相邻—COO的作用，反应经历了一个形成环状酸酐的中间过程，通 过所谓的邻位促进效应而使反应速率加快。
3、 聚烯烃和氯化及氯磺化
A、天然橡胶的氯化 天然橡胶可以进行氢氯化和氯化反应。
B、饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯以及其他饱和烃聚合物都可以进行氯化反应机理。 因此，热、光和自由基引发剂均可引发反应。均为自由基聚乙烯在二氧化硫 存在下氯化时，得到的弹性体中含有氯和磺酰氯基团。氯化聚氯乙烯比聚乙 烯有更高的氯含量，玻璃化转变温度高，可用作热水硬管等。
4、芳环取代反应
聚苯乙烯侧基苯环和苯相似，可以进行一系列的亲电取代反应。 应用广泛的阴、阳离子交换树脂和离子交换膜，主要是采用以二乙烯基苯交 联的聚苯乙烯为树脂母体。对树脂母体进行磺化或氯甲基化反应。树脂磺化 后成为强酸型阳离子交换树脂；经氯甲基化后可进一步制成强碱型阴离子交 换树脂。
5、环化反应
可以利用这些羟基的化学反应，如酯化、醚化等，破坏氢键，改变纤维素的 性能使之成分具有多种优良特性的人造材料。
A、纤维素的溶解(粘胶纤维)
纤维素通过化学反应变成可溶性黄原酸衍生物，然后纺丝或成膜。
B、纤维素的酯化 纤维素的酯化产物有醋酸纤维，醋酸-丙酸纤维、醋酸-丁酸纤维和硝化纤维等。 这些改性纤维均已工业化生产。其中以醋酸纤维的应用最为广泛，它在强酸 催化剂(如硫酸)存在下，在醋酸和醋酐混合液中进行乙酰化的反应。 酯化纤维素可以作为热塑性塑料，能用模压、挤出等方法加工，醋酸纤维素 可用作电影胶片、涂料、塑料制品。用量最大的是作人造纤维。
一、接枝共聚物 接枝共聚物的分子键具有支化结构，其主链是由某种单体单元构成，支链
则是由另外一种单体单元构成的较长链段。
5.3 聚合物化学反应特性
5.3.1 聚合物化学反应特性 高分子链上的官能团可以进行与相应小分子同样的反应，但是又区别于
普通有机反应。 聚合物的化学反应有其自身的特点，高聚物官能团的反应速率和最大转
化率，明显不同于相应的低分子同系物。
特点：反映在基团的孤立效应、结晶性、溶解性的变化、交联、 空间位阻效应和邻近基团效应等方面。
4、交联
交联型聚合的化学反应，交联点密度和溶解性质对反应活性有重要的 影响。
5、 空间位阻效应
参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻，或者小分子试剂含有较 大的刚性基团时，高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。 如在丙烯酰胺与单体I的共聚物中，侧基上的对硝基酰苯胺基被-胰凝乳蛋 白酶催化水解，当n<5时，反应速率随n减小明显降低；因为n变小时，反应 位置更接近高分子链，阻碍了-胰凝乳蛋白酶与高分子链的接近。
2、 结晶性
聚乙烯的氯化反应，纤维素的乙酰化反应和聚对苯二甲酸乙二酸酯的氨解反 应。如果反应温度不提高至熔点以上，也不使用适当的溶剂使其溶解为均相 溶液，则反应仅在非晶区中进行。因为反应试剂难以靠近晶区内的官能团。 有些反应可先在聚合物结晶表面进行，然后逐步向晶区浸透经过相当长的时 间后才能在整个晶区完成反应。
5.3.2 聚合物侧基的化学反应
1、纤维素的化学反应
纤维素是资源丰富的天然高分子化合物，主要来源于棉花和木材，除了棉花 中的长纤维可以直接纺制成织物外，棉花短纤维和本材纤维素必须经过适当 的化学反应后才能形成有用的产物。
纤维素的每个结构单元含有三个羟基，故纤维素有很强的氢键，结晶度也很 高，所以天然纤维素加热直至分解也不熔融，难于加工。
1、 基团的孤立效应
高分子链上官能团相互反应，或与小分子反应时，由于进行反应的官能团之 间残留有未反应的单个官能团，因未反应官能团难于继续进行反应，所以存 在着最大转化率。 如，聚乙烯醇的缩醛化反应，在已反应的羟基之间残留的未反应的羟基就难 于再继续反应了，通过几率计算聚合物的反应体系，随着反应的进行，体系溶解性能发生变化，这种溶 解性变化往往给分子化学反应带来一些影响。
如生成的反应产物不再溶解于反应介质，从体系中析出或者随着反应的进行 体系粘度大大上升。反应产物的析出，将使小分子试剂不能扩散到聚合物内， 而限制了反应的进一步进行。
高分子反应过程溶解性变化很复杂，如聚乙烯的氯化反应体系，随着氯化反 应的进行，产物氯含量增加，溶解度也增加，直到氯化聚合物氯含量增至 30%。产物氯含量再增加，则溶解降低，直到氯化聚合物含氯量达50%~60% 时，溶解度再度增加。
C、纤维素的醚化 纤维素与氯代烷在氧化钠作用下，反应制得纤维素醚化产物，其中甲基和乙 基纤维素最为重要。乙基纤维素具有耐化学试剂、耐寒、不易燃，对光与热 较稳定以及能溶于廉价溶剂等优点，故可广泛地用作涂料、清漆、乳化剂、 上浆剂、上光剂和粘合剂等。
2、 聚醋酸乙烯酯的化学反应
通常用酸作催化剂，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。