超分子化学杯芳烃_图文
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杯芳烃
杯芳烃的性质与合成研究1.杯芳烃(Calixarenes) 一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示:杯芳烃由于和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子[2～5 ]。
近十年来受到了科学工作者的广泛关注。
近几十年来,关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取,有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。
由于该类化合物具有富π2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构,在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。
杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。
现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。
根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。
较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。
如图的化合物，被命名为对叔丁基杯[4]芳烃。
21 .1 杯芳烃的性质杯芳烃比相应的非环状化合物熔点高，绝大多数杯芳烃的熔点在250℃以上，杯芳烃在常见的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水，但通过引入一些官能团，其溶解性可得到一定程度的改善，例如：腔体上引入磺酸基和季铵基课制备水溶性的杯芳烃。
杯芳烃的红外谱有一个显著的特点，即羟基峰出现在不寻常的低频区（3150~3300cm-1），表明杯[n]芳烃（特别是n=4时）存在着很强的分子内氢键。
通过测定羟基的解离常数pKa也可以推测出被杯芳烃的分子内氢键的强弱。
Skinkai等采用中和滴定测定了水溶性杯[4]芳烃（对磺酸基杯[4]芳烃）的pKa值，结果表明其第一级离解处于强酸性区域（pKa<1），而第四级离解则处于强碱区域内（pKa4>11）。
这个事实说明第一级离解所产生的酚氧负离子与其他三个羟基键的分子内氢键分散了负电荷，使其变得更稳定。
超分子化学杯芳烃_图文127页PPT
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
Байду номын сангаас
超分子化学杯芳烃_图文
11、用道德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
有机化学课件--第五章芳烃共103页PPT资料
第一节 苯及其同系物
（一）苯的结构
历史上苯的表达方式
Kekul’e式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
2019/9/1
向心结构式
对位键 课件结构式
余价
结构式
5
1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。
X Y
X Y
1858年 凯库勒提出苯分子具有环 状结构。
1865年 提出摆动双键学说。
2019/9/1
课件
18
5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
C6H6Cl6
3Cl2 日光
3H2 Pt ，加压
（3） 个别情况只打开部分双键
+
h
6 易发生亲电取代反应
2019/9/1
+
OCH3 H
E
+
OCH3 H
+
E
+
OCH3 H E
最稳定
O C H 3 +H
E
2019/9/1
O C H 3
+
H E
O C H 3
+ H E
课件
O C H 3 H
+E
37
氯苯的情况分析
Cl H
+E
Cl H
E
+
Cl H
E
+
Cl
H
+
E
Cl&E
2019/9/1
C l
+
H E
第5章 芳 烃
+
NO2
H HOSO2O- +HO NO2
+
H2O + +NO2
硝化反应中 E1 >> E2 不可逆
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有机化学国家精品课程电子教案
2 磺化反应——可逆
+ HO-SO3H(浓) 60 ℃
SO3H H2SO4 SO3(60%) 90 ℃
SO3H + H2O
HO3S
SO3H
5.3 单环芳烃的物理性质
1 一般的物理性质 熔沸点： 常见烷基苯的沸点每相 差一个CH2，沸点相差 约25～30 ℃。 熔点一般较低。
bp 144.4 oC mp -25.5 oC
139.1 oC -47.9 oC
138.2 oC 13.3 oC
bp 80.1 oC mp 5.5 oC
110.6 oC -95 oC
5.4.2 亲电取代反应类型
硝化、磺化、卤代、烷基化、酰基化、氯甲基化。
1、 硝 化 反 应 E+= +NO2
+ HO N+ O2
H2SO4 55 ℃
混酸：一份硝酸三份硫酸
NO2 + H2O
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有机化学国家精品课程电子教案
NO2+ HO-NO2
浓H2SO4 110 ℃
136.1 oC 159.3 oC
-95 oC
-99 oC
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有机化学国家精品课程电子教案
2 红外与核磁特征 (1) IR谱
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有机化学国家精品课程电子教案
NO2
H HOSO2O- +HO NO2
+
H2O + +NO2
硝化反应中 E1 >> E2 不可逆
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有机化学国家精品课程电子教案
2 磺化反应——可逆
+ HO-SO3H(浓) 60 ℃
SO3H H2SO4 SO3(60%) 90 ℃
SO3H + H2O
HO3S
SO3H
5.3 单环芳烃的物理性质
1 一般的物理性质 熔沸点： 常见烷基苯的沸点每相 差一个CH2，沸点相差 约25～30 ℃。 熔点一般较低。
bp 144.4 oC mp -25.5 oC
139.1 oC -47.9 oC
138.2 oC 13.3 oC
bp 80.1 oC mp 5.5 oC
110.6 oC -95 oC
5.4.2 亲电取代反应类型
硝化、磺化、卤代、烷基化、酰基化、氯甲基化。
1、 硝 化 反 应 E+= +NO2
+ HO N+ O2
H2SO4 55 ℃
混酸：一份硝酸三份硫酸
NO2 + H2O
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NO2+ HO-NO2
浓H2SO4 110 ℃
136.1 oC 159.3 oC
-95 oC
-99 oC
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2 红外与核磁特征 (1) IR谱
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有机化学7芳烃-96页PPT精品文档
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
这个成环的概念在有机化学结构理论上是一 重大突破。
“我坐下来写我的教科书，但工 作没有进展，我的思想开小差了。我 把椅子转向火炉，打起嗑睡来了。原 子又在我眼前跳跃起来了，这时较小 的基团谦逊地退到后面，我的思想因 这种幻觉的不断出现变得更敏锐了， 现在能分辨出多种形状的大结构；也 能分辨出有时紧密地靠近在一起的长 行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样 动着。看！那是什么？有一条蛇咬住 了自己的尾巴。这种形状虚幻地在我 眼前旋转着，像是电光一闪，我醒 了……。我花了这一夜的其余时间， 作出了这个设想”。先生们！让我们 学会作梦吧！或许我们将在梦中得到 真理。
O
O R-C
OO
O + CH3-C-Cl AlCl3
C-CH3
乙酰氯
苯乙酮
CH3
O
CH3
化 反 应 不 能 进 行 。
吸 电 基 时 ， 付 － 克 酰 基
*
芳 烃 分 子 中 若 含 有 强
+ CH3 -C O CH3 -C
AlCl3
+ CH3COOH
O
乙酐
O= C-CH3
CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
(2)当取代基为－NH2、－OH、－CHO、－ SO3H、 －COOH等时，则把它们各看作一类化 合物。
OH
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚
苯胺
苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
OH
1 2
-Cl
3 4
间氯苯酚 m-氯苯酚 3-氯苯酚
NH2 1 -NO2 2
第七章芳烃
（1)遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。 （2）原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别：
注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共 振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是 互变平衡体系。
共振论
基本要点如下： 3.书写极限式必须遵守一定的规则：
（3）在所有极限式中，未共用电子数必需相等。
CH3
间甲基苯胺
3-甲基苯胺
NH2 m-toluidine
NH2
对氨基苯磺酸
SO3H
OH
邻氯苯酚
Cl 2-氯苯酚
COOH NO2
间硝基苯甲酸 m-nitrobenzoic acid
COOH
O2N
NO2
3,5-二硝基苯甲酸 3,5-binitrobenzoic acid
NO2 Cl
SO3H CHO
Organic Chemistry
第七章 芳烃 （aromatic hydrocarbons）
第七章 芳 烃
制备
研究思路
分类和命名
性质
结构
研究重点放在芳环官能团上。
芳香烃的分类
H3C CH CH3 CH2 CH3
H C CH2
单环芳烃
苯
系
苯
乙苯
异丙苯
苯乙烯
芳
烃
联苯
芳
联苯
对三联苯
香
多环芳烃
烃
稠环芳烃
CH2CH3
思考题
H+ OH
H3C CHCH2Cl
AlCl3
?
H3C
能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。 但卤代苯、乙烯卤不能做烷基化试剂
Cl
C C Cl
注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共 振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是 互变平衡体系。
共振论
基本要点如下： 3.书写极限式必须遵守一定的规则：
（3）在所有极限式中，未共用电子数必需相等。
CH3
间甲基苯胺
3-甲基苯胺
NH2 m-toluidine
NH2
对氨基苯磺酸
SO3H
OH
邻氯苯酚
Cl 2-氯苯酚
COOH NO2
间硝基苯甲酸 m-nitrobenzoic acid
COOH
O2N
NO2
3,5-二硝基苯甲酸 3,5-binitrobenzoic acid
NO2 Cl
SO3H CHO
Organic Chemistry
第七章 芳烃 （aromatic hydrocarbons）
第七章 芳 烃
制备
研究思路
分类和命名
性质
结构
研究重点放在芳环官能团上。
芳香烃的分类
H3C CH CH3 CH2 CH3
H C CH2
单环芳烃
苯
系
苯
乙苯
异丙苯
苯乙烯
芳
烃
联苯
芳
联苯
对三联苯
香
多环芳烃
烃
稠环芳烃
CH2CH3
思考题
H+ OH
H3C CHCH2Cl
AlCl3
?
H3C
能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。 但卤代苯、乙烯卤不能做烷基化试剂
Cl
C C Cl
2019年-有机化学第七章 芳烃-PPT精选文档
CH3
toluene
CH3 CH3
o-xylene
CH3
CH3
CH3
mesityene
C H (C H 3)2
CH CH2
cumene
styrene
26
2 芳基
芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。 常见的有苯基用Ph表示，苄基用Bz表示。
CH2
苯基(Ph)
苄基(Bz)
phenyl
benzyl
+
-
1
2
3
4
5
经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键 角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。
因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。
20
关于共振论应用的几点说明：
共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给 出满意的解释。 共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几 个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。 共振式中的经典结构式实际上是不存在的。
18
在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。
－+
C H 2C H C H 2 C H 3 C H 2C H C H 2 C H 3
稳定的经典结构式
+
－
C H 2 C HC H 2C H 3
+
-
共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子 相比，能量降低的数量称为共振能。
19
苯的共振式：
NH2
对氨基苯磺酸 4-aminobenzenesulfonic acid
超分子+杯芳烃
超分子化学是一门新兴的学科，它基于大环配体如冠醚和环糊精等的发展，以及分子自组装的概念。
超分子化学不仅关注分子间的弱相互作用，如氢键、疏水相互作用和π-π堆积等，还探索这些弱相
互作用如何影响和调控分子自组装过程，以及超分子结构和功能的关系。
杯芳烃是一种特殊的超分子化合物，其结构中包含一个或多个芳基被锚定在较大的、通常为环形的
亲脂性基质上。
这种特殊的结构使得杯芳烃可以作为分子平台，通过主客体相互作用等方式与其他
分子或离子进行识别和组装，展现出超分子的特性。
杯芳烃以其特殊的结构和易于衍生化的特点而成为继冠醚和环糊精之后的第三代超分子，它具有分
子自组装功能，也可以作为分子平台，并能包结、螯合客体分子。
这种自组装过程可以形成具有特
定结构和功能的超分子聚集体，进一步拓展了超分子化学的研究领域。
总的来说，超分子化学和杯芳烃的研究领域有一定的交叉，二者结合可以进一步研究超分子结构和
功能的关系，以及如何利用这些弱相互作用调控超分子结构和功能。
第三代超分子-杯芳烃概述
由于杯 芳烃 的上 缘 为亲油性 的 ，下 缘为 亲水性 的 ，因而 具有 良好的相 转 移催化 功能 。 ｕ ｉ ｓ Ｂ ｒ ｋ 首次 发现杯 芳烃 的醋 的衍 生物在 非极性 溶剂 中具有相 转 移 催化 能力 。 作 为有机 反应 的相转 移催化 剂 ，杯 芳烃催 化剂 的用量 更小 ，反 应时 问更 短 ，活 性更 高。杯 芳烃作 为催化 剂 的另一 重要用 途是模 拟酶 催化 ，杯 芳烃及 其 衍生 物的空 腔 由于既有 柔韧 易变 的特性 ， 又有 多重 结合 能力 ， 且较易 修饰 ， 而 能适应 极为 广谱 的底物 的要求 ，杯 芳烃 的环 状 刚性结 构及其 官能 团的有序
２杯 芳烃 的结 构特 征 及性质 ２ １杯 芳烃结构 特征 杯 （） ｎ 芳烃 （＝ ，６ ） ｎ ４ ，８ 的个苯 酚 单元通 过亚 甲基连 接 形成 一个杯 状 的 空腔 ， 空腔大 小随值 而变 同时 的大 小也 直接 影 响到其 结构 的稳 定性 。研 究表
明， 芳烃存 在杯 式、部分 杯式 、１ 杯 ，２一 交替 和， ，３一 交替 四种构像 异构 １ 体。 随着空腔 的变大，其构型 越来越 不稳定， 要想得到 杯芳烃 的稳定 构型，则 必须 引人其 它基 因，将其 下缘酚 经基 用其 它基 团连接， 形成桥 式杯 芳烃，或 者 引入冠醚 单元 得到杯 芳 冠醚等 ， 这样 才能 使其结 构稳 定 。 ２ ２ 杯芳 烃性质 ． 作为第 三 代主 体超 分 子化 合 物 ，杯芳 烃具 有 独特 的 空穴 结构 ，与冠醚 和环 糊精相 比具 有如下 特 点： （） １ 它是一类 合 成的低 聚物 ，它 的空穴 结构 大小 的调 节具有 较大 的 自由 度。 人们 所指 的杯 芳烃 是杯 ［ Ｊ ｎ 芳烃 ， 一般 ｎ ４ ，目前在 碱性 条件 下 ，＝ ～ ＝ ￣８ ｎ９ １ 的杯 芳烃都 已合 成 出来 。２ 易于衍 生化 。 因为杯芳 烃 的结构特 殊 ，其上 ９ （） 缘 的苯环对位 取代 基和 下缘 的酚羟基 均易 引入 官能 团，进 行衍生 反应 ，得 到 具有 多种官 能团和 高度选 择性 的主体 分子 ，从而 具有 分子 识别能 力 。现 已合 成 了多杯芳烃 、杯 芳冠醚和 杯芳 穴醚 、树枝状 大分 子等等 。３ 杯芳 烃能与 离 （） 子和 中性分子 形成 主 一 客体包 结物 ，这是 集冠醚 和环 糊精两 者之 长。因为 在 杯 芳烃 分子 中由富 电子 的苯环 围成 的空腔具 有憎 水性 ，故能与 一些 中性 的有
２杯 芳烃 的结 构特 征 及性质 ２ １杯 芳烃结构 特征 杯 （） ｎ 芳烃 （＝ ，６ ） ｎ ４ ，８ 的个苯 酚 单元通 过亚 甲基连 接 形成 一个杯 状 的 空腔 ， 空腔大 小随值 而变 同时 的大 小也 直接 影 响到其 结构 的稳 定性 。研 究表
明， 芳烃存 在杯 式、部分 杯式 、１ 杯 ，２一 交替 和， ，３一 交替 四种构像 异构 １ 体。 随着空腔 的变大，其构型 越来越 不稳定， 要想得到 杯芳烃 的稳定 构型，则 必须 引人其 它基 因，将其 下缘酚 经基 用其 它基 团连接， 形成桥 式杯 芳烃，或 者 引入冠醚 单元 得到杯 芳 冠醚等 ， 这样 才能 使其结 构稳 定 。 ２ ２ 杯芳 烃性质 ． 作为第 三 代主 体超 分 子化 合 物 ，杯芳 烃具 有 独特 的 空穴 结构 ，与冠醚 和环 糊精相 比具 有如下 特 点： （） １ 它是一类 合 成的低 聚物 ，它 的空穴 结构 大小 的调 节具有 较大 的 自由 度。 人们 所指 的杯 芳烃 是杯 ［ Ｊ ｎ 芳烃 ， 一般 ｎ ４ ，目前在 碱性 条件 下 ，＝ ～ ＝ ￣８ ｎ９ １ 的杯 芳烃都 已合 成 出来 。２ 易于衍 生化 。 因为杯芳 烃 的结构特 殊 ，其上 ９ （） 缘 的苯环对位 取代 基和 下缘 的酚羟基 均易 引入 官能 团，进 行衍生 反应 ，得 到 具有 多种官 能团和 高度选 择性 的主体 分子 ，从而 具有 分子 识别能 力 。现 已合 成 了多杯芳烃 、杯 芳冠醚和 杯芳 穴醚 、树枝状 大分 子等等 。３ 杯芳 烃能与 离 （） 子和 中性分子 形成 主 一 客体包 结物 ，这是 集冠醚 和环 糊精两 者之 长。因为 在 杯 芳烃 分子 中由富 电子 的苯环 围成 的空腔具 有憎 水性 ，故能与 一些 中性 的有
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杯芳烃可与客体分子形成各种化学计量比的固态包结配合 物。如杯[4]芳烃与丙酮形成计量比1：1和1：3 的配合物 。 对叔丁基杯[4]芳烃与吡啶形成形成计量比1：1配合物，与 对二甲苯和茴香醚形成 2：1 的配合物，等等。
对叔丁基杯[4]芳烃与对二甲苯形成2:1配合物
核磁共振技术
应用于检测杯芳烃包结配合物的形成
利用“片段缩合法”，外式杯[4]芳烃替代普通二聚苯 酚，可得另一类桥联二聚或三聚杯[4] 芳烃（如下 面结构34 和35，产率分别为24%，10%）
杂原子桥联杯芳烃合成
Kumagai等一步合成硫桥杯[4]芳烃，产率56%
含氧桥的杯[4]芳烃制备 分子内脱水成醚
芳烃亲核取代反应 芳烃亲电取代反应
X = O, S
Pinkhassik等将金刚烷和苯环引入杯[4]芳烃上缘，合成了如下的 杯芳烃，通过考察它们与水、二甲亚砜、吡嗪、哒嗪和乙腈等在 四氯化碳中的配位作用，发现化合物 B（R = n-C3H7) 与水分子形 成计量比 1：1 配合物，稳定常数为270 dm3 / mol。而另一类似物 A（R = H) 与水分子结合常数很弱（ Ks < 10 dm3 / mol).
•30年后，比利时化学家 Backeland 重新对此反应进行了较 详细的研究，制备了酚醛树脂, 并将其产品商业化而获得专 利, 命名为Backlite,由于酚醛树脂不溶不熔，对其结构及固 化过程研究极为困难。
•20世纪40年代，奥地利科学家 Zinke 则设想将对位取代后 的苯酚与甲醛缩合，可能得到未交联的线型树脂。由此他 首先研究了对叔丁基苯酚与甲醛的反应，但此过程中得到 一种高熔点的晶状化合物，鉴定结构为环状的四聚体。
对叔丁基杯[4]芳烃的质子信号移向高场, 对叔丁基杯[8]芳烃 的质子信号移向低场, 说明甲苯与对叔丁基杯[4]芳烃结合更 紧密。这与晶体测定结果一致。
•Gutsche 等曾研究了取代杯芳烃与烷基胺在乙腈中的包结 配位作用。他们认为识别过程分两步：
（1）杯芳烃酚羟基脱去质子并将其转移到氨基氮原子上
7.1.2 杯芳烃合成
一步合成法
对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃(1-3)的合成条件
Casnati 等报道“一锅煮”法制备下列杯芳烃
碱的类型
4
LiOH
20
NaOH
10
KOH
7
相对产率
5
6
17
63
6
84
21
72
多步合成法
一步合成法制备的杯芳烃的苯酚单元上仅能 拥有相同的取代基，要合成具有不同取代基的杯 芳烃，则需要采取多步合成的方法完成。
Kubo等合成了上缘有氨基苯醌取代基而下 缘有联萘基团的杯[4]冠醚，通过紫外测定 其在乙醇中对丁胺异构体的分子识别能力 ，表明主客体间配合物位1：1，识别顺序 ：t-Bu-NH2 > s-Bu-NH2 > i-Bu-NH2 > nBu-NH2
Nijenhuis等合成了杯[4]冠醚铀配合物及 拥有不同醚链长度的类似物，发现它们 可包结水、甲醇、二甲亚砜和尿素等中 性分子。
Ungaro 等将对叔丁基杯[4]芳烃与-溴乙酸叔丁酯在 THF中反应，以NaH为碱得到四取代产物，产率70%； 以叔丁醇钾为碱，得到二取代产物
几种不同主体的组合合成
Gutsche等人的工作
o
o
o
o
o
o
双穴杯芳烃
端炔 二聚
帽式杯芳烃
杯芳烃取代基的变换
Claisen重排
硝基还原
酰化反应
桥联二聚杯芳烃
化合物1的CPK (Corey-Pauling-Koltun)模型 与希腊式酒杯
• 杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物 。
• 分子形状与希腊圣杯（Calix crater）相似 由多个苯环构成的芳香族分子(Arene) ——杯芳烃
7.1.1 杯芳烃结构
对叔丁基苯酚与甲醛反应得到一类环状缩合物
Bauer和Gutsche曾研究了杯芳烃在溶液状态的分子键合能力 。他们使用“芳环溶剂诱导位移 (Aromatic Solvent-Induced Shift)” 技术测定了不同杯芳烃与甲苯在氯仿中的结合能力。
研究发现：杯芳烃与甲苯形成1:1配合物,但结合常数仅1.1 dm3.mol-1。此外，还发现对叔丁基杯[4]芳烃的核磁位移值显 著大于叔丁基杯[6]芳烃和叔丁基杯[8]芳烃, 表明两者与甲苯 具有不同的结合方式。
不同包结配合物稳定性差异很大。
对叔丁基杯[4]芳烃和对叔丁基杯[6]芳烃可紧密结合客体分 子，晶体中的溶剂分子在高温和真空条件仍能稳定结合；
对叔丁基杯[8]芳烃与氯仿的配合物在常温就快速分解。
杯芳烃与客体分子形成的固态配合物: 内式（endo)和外式(exo)两种
例如: 对叔丁基杯[4]芳烃与苯、对叔丁基杯[4]芳烃甲酰乙酯与乙 腈等形成内式配合物（endo) 。有机分子处于杯芳烃空腔 的中心。 对（1,1,3,3－四甲基丁基）杯[4]与甲苯形成外式配合物 (exo) 。甲苯处于杯芳烃分子之间而不是其中，因为杯芳烃 对位取代基具有较高柔性而部分自包结进入空腔，阻止杯 芳烃进一步容纳客体分子。
杯芳烃构象
对叔丁基杯[4]芳烃 4 种可能构象
杯[6]芳烃 8 种可能构象
杯[6]芳烃 8 种可能构象
7.2 杯芳烃的分子识别
对中性分子识别 对金属离子识别 对阴离子的识别 模拟酶
杯芳烃可看作是一类特殊环番 (Metacyclophane)。
杯芳烃可通过结构修饰，借助于氢键、静电作用、 范德华力、疏水作用、阳离子-堆积，-堆积及其诱 导契合等实现主客体分子识别与组装。
研究发现，客体中甲基和亚甲基质子与杯 芳烃配位后向高场移动，说明客体的酸性 质子与主体空腔的电子存在相互作用。
在非极性CCl4中主客体间给出更强的相互 作用。主客体间配合物稳定性随客体酸性 增加而增加，丙二腈 > 硝基甲烷 > 乙腈 。
客体与吡啶桥间的氢键以及客体与芳香烃 芳环间的CH-相互作用是主客体配合物 形成的主要驱动力。
超分子化学杯芳烃_图文.ppt
7.1 杯芳烃类主体物质
杯芳烃是苯酚及其衍生物与甲醛反应得到一类环状缩合 物。
杯芳烃是继冠醚、环糊精以后超分子化学研究的第三代 主体化合物。
结构式
构象式
杯芳烃的发现及其发展历史
•杯芳烃合成可追朔到1872年德国化学家Baeyer对苯酚与甲 醛水溶液的研究，在该反应中他得到一种树脂状难纯化的 化合物，受当时条件限制其结构未被弄清。
7.2.1 杯芳烃分子识别的特点
•杯芳烃具有结构灵活多变（尤其构象变化丰富）易 于修饰的特点。在上下缘引入不同功能基团的主体 ，可通过氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、 阳离子－作用、－堆积及诱导锲合等非共价键 协同作用来识别客体分子，实现配位、催化和能量 转化等特殊功能。
•通过对杯芳烃的修饰能形成带有亲脂性、亲水性和 离子载体的受体，与不同大小、不同性质的客体分 子如有机分子、阳离子、阴离子等匹配，形成相应 配合物。
由此推测其与水分子结合的三个必要要素为：
上缘两个氨基；
下缘取代固定构象；
上缘有大的取代基将水分子从溶液中屏蔽出来。尤其 是氨基在水分子识别中起正面作用。
此外, 还发现
化合物 C还能
与乙腈和哒嗪
等结合,表明
C
D
主客体间存在 - 相互作用.
Pochini等利用1HNMR研究了上缘为吡啶 桥联杯[4]芳烃衍生物与含有酸性C-H键的 中性分子如乙腈，硝基甲烷和丙二腈在有 机溶剂(CCl4, CHCl3)中的配位作用，配合 物计量比 1：1.
（2）质子化脂肪胺与芳香烃负离子形成离子对
通过紫外光谱和1HNMR等其研究发现，主客体间形成 计量比1：1配合物。在经历离子对的过程后，例如对丙烯 基杯[4]芳烃－叔丁基胺体系而言，在乙腈溶液最终形成 内式(endo) 配合物。
1H NMR 确定质子转移形成离子对的平衡常数约为5104 ，而由紫外光谱确定形成内式配合物的平衡常数为50－65 。
杂环芳烃杯芳烃合成
杯[n]呋喃[m]吡咯芳烃
其他杯芳烃合成
杯[2]尿嘧啶[2]芳烃
杯芳烃的衍生化
羟基上的修饰 R1= 2,4-二硝基苯， R2 = R3 = H； 或R1= R3 = 2,4-二硝基苯 ， R2 =H； 或R1 = R3 = H，R2 = 2,4-二硝基苯。
水溶性杯芳烃合成
A: R= H B: R = n-C3H7
可能原因后者两个对酚羟基未被取代，其间相互作用形成分 子内氢键, 使上缘两氨基分开，难与水分子形成有效氢键；
而前者下缘羟基全部被取代，其保持锥式构象，水分子能同 时与两个氨基形成氢键, 提高了结合力。
Pinkhassik等又将金刚烷基替换为苯环 (C) ，其与水分子结 合常数为138 dm3 / mol. 若将酰氨基变换为金刚烷基 (D) ，其与水分子配位常数与A 相似。
•Gormar 等研究了杯[4]和杯[8]芳烃与环胺在乙腈中的作用 。发现 环胺氮原子均参与配位作用，而二齿胺类与杯芳 烃形成1:2计量比的配合物。
Pochini等合成了下缘为冠醚桥连,上缘拥有一个侧臂的杯[4] 芳烃衍生物，其具有刚性杯芳空穴和侧臂双重键合区域。 通过1H NMR研究这类分子对酰胺分子在CDCl3的识别能力， 结果表明侧臂为N-苯基脲取代时（X = O)，其对甲酰胺（ HCONH2）的键合常数高达756 dm3 / mol。 控制实验表明，杯[4]骨架保持柔性而未被固定时，检测不到 其对酰胺客体的键合。由此可知，杯芳烃非极性的刚性结构 是决定分子识别过程效率的关键因素之一。
3 + 1 组合方式
Böhmer采用（21 + 2 1） 缩合反应制备下面芳烃， 产率10% Pappalardo采用（21 + 2 1） 缩合制备下面芳烃， 产率60%
对叔丁基杯[4]芳烃与对二甲苯形成2:1配合物
核磁共振技术
应用于检测杯芳烃包结配合物的形成
利用“片段缩合法”，外式杯[4]芳烃替代普通二聚苯 酚，可得另一类桥联二聚或三聚杯[4] 芳烃（如下 面结构34 和35，产率分别为24%，10%）
杂原子桥联杯芳烃合成
Kumagai等一步合成硫桥杯[4]芳烃，产率56%
含氧桥的杯[4]芳烃制备 分子内脱水成醚
芳烃亲核取代反应 芳烃亲电取代反应
X = O, S
Pinkhassik等将金刚烷和苯环引入杯[4]芳烃上缘，合成了如下的 杯芳烃，通过考察它们与水、二甲亚砜、吡嗪、哒嗪和乙腈等在 四氯化碳中的配位作用，发现化合物 B（R = n-C3H7) 与水分子形 成计量比 1：1 配合物，稳定常数为270 dm3 / mol。而另一类似物 A（R = H) 与水分子结合常数很弱（ Ks < 10 dm3 / mol).
•30年后，比利时化学家 Backeland 重新对此反应进行了较 详细的研究，制备了酚醛树脂, 并将其产品商业化而获得专 利, 命名为Backlite,由于酚醛树脂不溶不熔，对其结构及固 化过程研究极为困难。
•20世纪40年代，奥地利科学家 Zinke 则设想将对位取代后 的苯酚与甲醛缩合，可能得到未交联的线型树脂。由此他 首先研究了对叔丁基苯酚与甲醛的反应，但此过程中得到 一种高熔点的晶状化合物，鉴定结构为环状的四聚体。
对叔丁基杯[4]芳烃的质子信号移向高场, 对叔丁基杯[8]芳烃 的质子信号移向低场, 说明甲苯与对叔丁基杯[4]芳烃结合更 紧密。这与晶体测定结果一致。
•Gutsche 等曾研究了取代杯芳烃与烷基胺在乙腈中的包结 配位作用。他们认为识别过程分两步：
（1）杯芳烃酚羟基脱去质子并将其转移到氨基氮原子上
7.1.2 杯芳烃合成
一步合成法
对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃(1-3)的合成条件
Casnati 等报道“一锅煮”法制备下列杯芳烃
碱的类型
4
LiOH
20
NaOH
10
KOH
7
相对产率
5
6
17
63
6
84
21
72
多步合成法
一步合成法制备的杯芳烃的苯酚单元上仅能 拥有相同的取代基，要合成具有不同取代基的杯 芳烃，则需要采取多步合成的方法完成。
Kubo等合成了上缘有氨基苯醌取代基而下 缘有联萘基团的杯[4]冠醚，通过紫外测定 其在乙醇中对丁胺异构体的分子识别能力 ，表明主客体间配合物位1：1，识别顺序 ：t-Bu-NH2 > s-Bu-NH2 > i-Bu-NH2 > nBu-NH2
Nijenhuis等合成了杯[4]冠醚铀配合物及 拥有不同醚链长度的类似物，发现它们 可包结水、甲醇、二甲亚砜和尿素等中 性分子。
Ungaro 等将对叔丁基杯[4]芳烃与-溴乙酸叔丁酯在 THF中反应，以NaH为碱得到四取代产物，产率70%； 以叔丁醇钾为碱，得到二取代产物
几种不同主体的组合合成
Gutsche等人的工作
o
o
o
o
o
o
双穴杯芳烃
端炔 二聚
帽式杯芳烃
杯芳烃取代基的变换
Claisen重排
硝基还原
酰化反应
桥联二聚杯芳烃
化合物1的CPK (Corey-Pauling-Koltun)模型 与希腊式酒杯
• 杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物 。
• 分子形状与希腊圣杯（Calix crater）相似 由多个苯环构成的芳香族分子(Arene) ——杯芳烃
7.1.1 杯芳烃结构
对叔丁基苯酚与甲醛反应得到一类环状缩合物
Bauer和Gutsche曾研究了杯芳烃在溶液状态的分子键合能力 。他们使用“芳环溶剂诱导位移 (Aromatic Solvent-Induced Shift)” 技术测定了不同杯芳烃与甲苯在氯仿中的结合能力。
研究发现：杯芳烃与甲苯形成1:1配合物,但结合常数仅1.1 dm3.mol-1。此外，还发现对叔丁基杯[4]芳烃的核磁位移值显 著大于叔丁基杯[6]芳烃和叔丁基杯[8]芳烃, 表明两者与甲苯 具有不同的结合方式。
不同包结配合物稳定性差异很大。
对叔丁基杯[4]芳烃和对叔丁基杯[6]芳烃可紧密结合客体分 子，晶体中的溶剂分子在高温和真空条件仍能稳定结合；
对叔丁基杯[8]芳烃与氯仿的配合物在常温就快速分解。
杯芳烃与客体分子形成的固态配合物: 内式（endo)和外式(exo)两种
例如: 对叔丁基杯[4]芳烃与苯、对叔丁基杯[4]芳烃甲酰乙酯与乙 腈等形成内式配合物（endo) 。有机分子处于杯芳烃空腔 的中心。 对（1,1,3,3－四甲基丁基）杯[4]与甲苯形成外式配合物 (exo) 。甲苯处于杯芳烃分子之间而不是其中，因为杯芳烃 对位取代基具有较高柔性而部分自包结进入空腔，阻止杯 芳烃进一步容纳客体分子。
杯芳烃构象
对叔丁基杯[4]芳烃 4 种可能构象
杯[6]芳烃 8 种可能构象
杯[6]芳烃 8 种可能构象
7.2 杯芳烃的分子识别
对中性分子识别 对金属离子识别 对阴离子的识别 模拟酶
杯芳烃可看作是一类特殊环番 (Metacyclophane)。
杯芳烃可通过结构修饰，借助于氢键、静电作用、 范德华力、疏水作用、阳离子-堆积，-堆积及其诱 导契合等实现主客体分子识别与组装。
研究发现，客体中甲基和亚甲基质子与杯 芳烃配位后向高场移动，说明客体的酸性 质子与主体空腔的电子存在相互作用。
在非极性CCl4中主客体间给出更强的相互 作用。主客体间配合物稳定性随客体酸性 增加而增加，丙二腈 > 硝基甲烷 > 乙腈 。
客体与吡啶桥间的氢键以及客体与芳香烃 芳环间的CH-相互作用是主客体配合物 形成的主要驱动力。
超分子化学杯芳烃_图文.ppt
7.1 杯芳烃类主体物质
杯芳烃是苯酚及其衍生物与甲醛反应得到一类环状缩合 物。
杯芳烃是继冠醚、环糊精以后超分子化学研究的第三代 主体化合物。
结构式
构象式
杯芳烃的发现及其发展历史
•杯芳烃合成可追朔到1872年德国化学家Baeyer对苯酚与甲 醛水溶液的研究，在该反应中他得到一种树脂状难纯化的 化合物，受当时条件限制其结构未被弄清。
7.2.1 杯芳烃分子识别的特点
•杯芳烃具有结构灵活多变（尤其构象变化丰富）易 于修饰的特点。在上下缘引入不同功能基团的主体 ，可通过氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、 阳离子－作用、－堆积及诱导锲合等非共价键 协同作用来识别客体分子，实现配位、催化和能量 转化等特殊功能。
•通过对杯芳烃的修饰能形成带有亲脂性、亲水性和 离子载体的受体，与不同大小、不同性质的客体分 子如有机分子、阳离子、阴离子等匹配，形成相应 配合物。
由此推测其与水分子结合的三个必要要素为：
上缘两个氨基；
下缘取代固定构象；
上缘有大的取代基将水分子从溶液中屏蔽出来。尤其 是氨基在水分子识别中起正面作用。
此外, 还发现
化合物 C还能
与乙腈和哒嗪
等结合,表明
C
D
主客体间存在 - 相互作用.
Pochini等利用1HNMR研究了上缘为吡啶 桥联杯[4]芳烃衍生物与含有酸性C-H键的 中性分子如乙腈，硝基甲烷和丙二腈在有 机溶剂(CCl4, CHCl3)中的配位作用，配合 物计量比 1：1.
（2）质子化脂肪胺与芳香烃负离子形成离子对
通过紫外光谱和1HNMR等其研究发现，主客体间形成 计量比1：1配合物。在经历离子对的过程后，例如对丙烯 基杯[4]芳烃－叔丁基胺体系而言，在乙腈溶液最终形成 内式(endo) 配合物。
1H NMR 确定质子转移形成离子对的平衡常数约为5104 ，而由紫外光谱确定形成内式配合物的平衡常数为50－65 。
杂环芳烃杯芳烃合成
杯[n]呋喃[m]吡咯芳烃
其他杯芳烃合成
杯[2]尿嘧啶[2]芳烃
杯芳烃的衍生化
羟基上的修饰 R1= 2,4-二硝基苯， R2 = R3 = H； 或R1= R3 = 2,4-二硝基苯 ， R2 =H； 或R1 = R3 = H，R2 = 2,4-二硝基苯。
水溶性杯芳烃合成
A: R= H B: R = n-C3H7
可能原因后者两个对酚羟基未被取代，其间相互作用形成分 子内氢键, 使上缘两氨基分开，难与水分子形成有效氢键；
而前者下缘羟基全部被取代，其保持锥式构象，水分子能同 时与两个氨基形成氢键, 提高了结合力。
Pinkhassik等又将金刚烷基替换为苯环 (C) ，其与水分子结 合常数为138 dm3 / mol. 若将酰氨基变换为金刚烷基 (D) ，其与水分子配位常数与A 相似。
•Gormar 等研究了杯[4]和杯[8]芳烃与环胺在乙腈中的作用 。发现 环胺氮原子均参与配位作用，而二齿胺类与杯芳 烃形成1:2计量比的配合物。
Pochini等合成了下缘为冠醚桥连,上缘拥有一个侧臂的杯[4] 芳烃衍生物，其具有刚性杯芳空穴和侧臂双重键合区域。 通过1H NMR研究这类分子对酰胺分子在CDCl3的识别能力， 结果表明侧臂为N-苯基脲取代时（X = O)，其对甲酰胺（ HCONH2）的键合常数高达756 dm3 / mol。 控制实验表明，杯[4]骨架保持柔性而未被固定时，检测不到 其对酰胺客体的键合。由此可知，杯芳烃非极性的刚性结构 是决定分子识别过程效率的关键因素之一。
3 + 1 组合方式
Böhmer采用（21 + 2 1） 缩合反应制备下面芳烃， 产率10% Pappalardo采用（21 + 2 1） 缩合制备下面芳烃， 产率60%