甘油法制备环氧氯丙烷流程图1
甘油法环氧氯丙烷生产技术
工公 司各 自成 功开 发 了醋 酸丙 烯 酯法 过 程 ： 料 丙 原
烯、 氧气 和醋 酸进行 气 相 催化 氧 乙酰 化反 应 制 醋酸 烯 丙酯 ； 醋酸烯 丙酯 水解制 烯丙 醇 ； 丙醇 与氯加成 烯
用于生 产环 氧树脂 ， 外 还 可 用 于生 产 硝 化甘 油 炸 此 药 、 醇橡胶 、 氯 缩水 甘油 醚 、 面活性 剂 、 表 纸张湿 强度 增强 剂 （ 酰胺 环氧 氯丙烷 树 脂 ）水 处 理 剂 、 、 阻燃 剂 、 季铵盐 、 离子 交换 树脂 、 塑剂 等多 种产 品 ， 医药 、 增 在 农药 、 溶剂 、 种胶 黏剂 等领域 也有一 定 的消费 量 。 特
℃， 微溶 于水 ，０℃ 时在 水 中 的溶解 度 为 ６ ６ （ ２ ． ％ 质
量分 数 ） 易 溶 于 乙 醇 、 ， 乙醚 、 仿 、 等 有 机 溶 剂 ， 氯 苯 可与 多种 有 机 液 体 形 成 共 沸 物 ， 水 形 成 共 沸 物 与
（ 沸 点为 ８ 共 ８℃ ， 水 质量 分 数 为 ２ ％ ） 含 ８ 。环 氧 氯 丙烷是 重要 的有机化 工原 料 和精 细化工 产 品 ，主要
进一 步改进 。
１ 传统的环 氧氯丙烷 生产技术
１１ 丙烯 高温氯 化法 ． 丙烯 高温氯 化法 又称氯 丙烯 法 ， 由美 国 Ｓｅ 公 ｈｌ ｌ
司 于 １４ ９ ８年首 次 开发 成 功… ， 主要 原 料 是 丙烯 、 氯
２ 甘油法生产环氧氯丙烷 的重新兴起
多年 以前 ， 油 法 环 氧氯 丙 烷生 产 技术 就 已得 甘
１ ２ 醋酸 丙烯酯 法 ． ２ ０世纪 ８ ０年 代 ， 原苏 联 科 学 院 和 日本 昭 和 电
味 的低黏 度 、 挥 发 、 稳 定 的无 色 油 状 液 体 ， 相 易 不 其
以生物甘油为原料制备环氧氯丙烷的研究
以生物甘油为原料制备环氧氯丙烷的研究刘蕾;权静;徐琳;陆青山【摘要】Epichlorohydrin was prepared with chlorination and cyclization using biological glycerol as raw material in this paper. Firstly, dichloropropanol(DCP) with chlorination yield of 90. 09% was prepared by using biological glycerol as raw material,HC1 gas as chlorinationagent,adipic acid as catalyst,eliminated water four times usingNa2SO4,then,epichlorohydrin with cyclization yield of 88. 2% was prepared with DCP and NaOH at following optimal conditions:the reaction time 30 min,the molar ratio of NaOH to DCP 1. 15 s l,the reaction temperature 95℃.%以生物甘油为原料,经氯化反应和环化反应制备了环氧氯丙烷.首先以生物甘油为原料、以氯化氢气体为氯化剂、以己二酸为催化剂,采用无水Na2 SO4除水4次,制得二氯丙醇(DCP),氯化收率达90.09％；再以二氯丙醇和氢氧化钠反应制得环氧氯丙烷,通过单因素实验,得到环化反应的最佳工艺条件为:反应时间30 min、氢氧化钠与二氯丙醇摩尔比1.15∶1、反应温度95℃,在此条件下的环化收率为88.2％.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2012(029)004【总页数】3页(P45-47)【关键词】生物甘油;二氯丙醇;环氧氯丙烷【作者】刘蕾;权静;徐琳;陆青山【作者单位】南京化工职业技术学院,江苏南京 210048;南京化工职业技术学院,江苏南京 210048;南京化工职业技术学院,江苏南京 210048;南京林业大学,江苏南京 210037【正文语种】中文【中图分类】TQ231.1+1环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要用于生产环氧树脂、增强树脂、水处理树脂等。
甘油法生产环氧氯丙烷装置稳定运行
与来自氯化钙提浓塔的氯化钙溶液混合以后送到盐
解产生甘油，会使转化率降低，皂化 塔 釜 COD超标；
酸 解 析 塔 ，再 经 过 加 热 解 析 出 氯 化 氢 。原操作规程上
使用量也不能太小，太小会反应不充分，同样会使转
的 做 法 不 仅 有 利 于 氯 化 氢 的 解 析 ，而且还能保证 氯
化率降低，皂 化 塔 釜 COD超标。通 常 ,控制皂化塔釜
新员工多，有经验的老员工少，应对其加强管理和培训
c. 管线泄漏多。 目前氯化工段各管线多采用内 以提高工作责任心和操作技能，最终实现装置平稳生产。
衬 玻 璃 结 构 ，内 衬 玻 璃 管 道 由 于 在 开 孔 、开槽或法兰
通过做思想工作来增强员工的责任心，加大对
连 接 处 产 生 应 力 集 中 ，该 处 易 发 生 损 伤 和 裂 纹 ，降低
2 目前存在的问题及处理方法
( 1)原 料 甘 油 进 反 应 釜 反 应 前 纯 度 低 ，会导致甘 油 在 反 应 釜 内 转 化 率 降 低 ，影 响 装 置 正 常 平 稳 生 产 。 分析甘油进反应釜前的来源，可 分 为 3 路:a.来自原 料甘油罐;b.来自减压塔塔釜;c.来自精馏塔塔釜。要 保 证 甘 油 的 纯 度 ，首 先 要 做 好 原 料 甘 油 罐 的 检 验 及
卸车操作。其 次 ，要平稳操作常、减 压 塔 ，控制好工艺
指标。再 次 ，平稳操作精馏塔，以便在塔顶得到合格 的环氧氯丙烷产品，塔釜得到的组分含环氧氯丙烷尽 量 低 ,但 目 前 情 况 是 在 保 证 住 塔 顶 产 品 的 纯 度 时 ，塔 釜含环氧氯丙烷偏高。所 以 ，为了能充分回收塔釜的 环 氧 氯 丙 烷 ，降 低 精 馏 塔 塔 釜 组 分 的 环 氧 氯 丙 烷 ，应 增加分离设备在精馏塔塔釜分离后再进甘油吸收塔。
氯化石蜡配套甘油法环氧氯丙烷工艺技术交流
环化废水处理回收氯化钙概况
由于钙法皂化在成本上有一定的优势，主流厂家大多采用此法，也给高盐废水 （约13%CaCl2）处理带来困难。
处理方案： 1、生产无水氯化钙，得到的无水氯化钙品质较差，生产成本高、且生产稳定性较 差； 2、生产二水氯化钙，得到二水氯化钙品质好（废水经预氧化处理），成本低、且 生产稳定性很好。
1、精馏工序（脱轻）
当粗环氧储存罐内物料达到一定液位时，通过油层泵计量输送至真空 的脱轻塔内进行脱除轻组分和水。脱水同样采取的是共沸的原理，含 水共沸物从塔顶蒸出，在脱轻塔顶冷凝进入油水分离器，水层去环化 塔顶分离器，油层回流。通过控制回流和塔釜再沸器加热的作用下， 脱轻塔釜的物料含水控制≤0.015%。合格的脱轻塔釜物料经过脱水塔 釜泵连续采出，经流量计计量送入脱重塔作精馏进料。
1、环化工序
工艺流程图：
二氯丙醇
管道混合器
环 化
反
应
石灰乳
塔
蒸汽
冷
冷
冷真
凝
凝
凝空
器
器
器泵
水层
油水分离器
闪
废水沉
蒸
降槽
罐
压滤
油层
三、环氧精馏与回收
1、精馏（脱轻、脱重） 采用填料塔，控制要素：回流比、塔釜温度
2、尾气吸收工序（尾气处理） 针对精馏系统真空泵排气设置，满足环保要求VOC
排放达标 3、重组分回收（回收环氧、一氯与甘油）
排气筒排放
氯化尾气与 罐排气
甘 油 吸 收 塔
水 吸 收 塔
冷
冷
却 器
却 器
碱 吸 收 塔
冷 却 器
暂存罐
盐酸 罐
废水 罐
甘油法制取环氧氯丙烷工艺
引言随着国际市场原油价格的节节攀升，石油路线化工原料的价格居高不下,而地球上有限的化石类资源趋于衰竭,可再生的生物资源的开发日益受到人们关注，生物基化工原料的开发利用是新的发展方向之一。
由于能源供应和消耗之间的矛盾加剧,作为替代能源的生物柴油广受青睐,正在全球范围内逐步升温,它将是未来各国不可缺少的可持续替代品。
我国是一个能源消耗大国,发展生物能源是国家一项长期的战略方针,有利于保护环境，同时也可减轻对石油资源的依赖程度，促进国民经济的可持续发展。
生物柴油目前普遍采用甲醇和油脂进行醇解酯交换生产，每生产10吨生物柴油就将产生1吨副产物甘油，其成本也明显低于传统的甘油生产工艺。
生物基甘油大量涌入市场，使全球甘油市场行情呈总体下降趋势。
2003年底开始，生物柴油产量快速增长,随之而来的甘油产量持续过剩使之价格大幅度下跌，导致部分传统甘油生产企业减产或停产。
例如，陶氏化学公司已于2006年1月底关闭了在美国得克萨斯州FreePort的甘油装置，宝洁公司在英国的天然甘油生产厂也于2006年3月底停产.廉价甘油供应的增加，也将带动新的以甘油为原料的产业的迅猛发展,寻求甘油利用的新途径已成为人们普遍关注的热点，也为甘油法生产环氧氯丙烷带来了难得的发展机遇。
陶氏化学虽然在减少甘油产能,但却在中国的上海工业园区建设万吨/年的环氧氯丙烷装置，采用的是甘油法工艺。
中国环氧树脂行业协会专家表示，甘油法工艺不但对环氧氯丙烷产业则带来了契机，还可以消化大量的过量甘油产能，使许多传统的甘油生产企业不会被迫关闭。
目前,全球大部分环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法工艺和醋酸丙烯酯法工艺来生产，其中90％以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法。
虽然两者的工艺较成熟,但能耗大、副产物多、工艺流程复杂，并伴有大量含氯化钙和有机氯化物的污水产生,而且许多关键技术只有少数国外公司掌握.甘油法曾经在早期工业生产中得到应用，但旧的反应工艺落后，收率较低。
(整理)甘油法生产环氧氯丙烷
甘油法生产环氧氯丙烷甘油法生产环氧氯丙烷/ | y+ O9 g2 J' S' O概述, Y, r( v3 p) }$ W; S; a3 i. n9 k: r环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.1806 g/cm3，[wiki]沸点[/wiki]115.2 ℃，凝固点－57.2 ℃，折射率1.4382（20℃），[wiki]闪点[/wiki]（开杯）40.6 ℃，自燃点415 ℃，微溶于水,能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。
7 ]& T$ @0 O- t1 ? M环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质[wiki]腐蚀[/wiki]、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在[wiki]涂料[/wiki]、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和[wiki]电子[/wiki]层压制品等行业具有广泛的应用。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油**、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
; y2 x" V5 ~ c( ~; ~, `3 h 工业化的环氧氯丙烷生产方法有基于[wiki]石油[/wiki]原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种，且绝大部分是丙烯路线。
近年来,由于石油价格的飞涨，使得环氧氯丙烷价格上涨且很不稳定，我国每年进口ECH十多万吨，严重制约我国下游产业的发展。
7 d% j: m% I' M' ]) L- q( Y0 G采用甘油法生产ECH，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源。
还减少了[wiki]环境[/wiki]污染。
(整理)甘油法生产环氧氯丙烷
甘油法生产环氧氯丙烷甘油法生产环氧氯丙烷/ | y+ O9 g2 J' S' O概述, Y, r( v3 p) }$ W; S; a3 i. n9 k: r环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.1806 g/cm3，[wiki]沸点[/wiki]115.2 ℃，凝固点－57.2 ℃，折射率1.4382（20℃），[wiki]闪点[/wiki]（开杯）40.6 ℃，自燃点415 ℃，微溶于水,能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。
7 ]& T$ @0 O- t1 ? M环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质[wiki]腐蚀[/wiki]、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在[wiki]涂料[/wiki]、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和[wiki]电子[/wiki]层压制品等行业具有广泛的应用。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油**、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
; y2 x" V5 ~ c( ~; ~, `3 h 工业化的环氧氯丙烷生产方法有基于[wiki]石油[/wiki]原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种，且绝大部分是丙烯路线。
近年来,由于石油价格的飞涨，使得环氧氯丙烷价格上涨且很不稳定，我国每年进口ECH十多万吨，严重制约我国下游产业的发展。
7 d% j: m% I' M' ]) L- q( Y0 G采用甘油法生产ECH，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源。
还减少了[wiki]环境[/wiki]污染。
甘油和工业盐酸为原料合成环氧氯丙烷
甘油和工业盐酸为原料合成环氧氯丙烷环氧氯丙烷别名表氯醇(化学名1-氯-2，3-环氧丙烷，简称ECH)，是一种用途广泛前景看好的重要有机化工原料和精细化工中间体。
二十一世纪以前，全球工业生产环氧氯丙烷的合成工艺主要是以丙烯为起始原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法。
之后由于不可再生矿物燃料贮量日益减少，原油价格节节攀升，因丙烯主要来源于石油提炼，以上两条生产工艺成本上涨的压力越来越大。
另一方面作为可再生能源之一的生物柴油迅猛发展，而每生产10t生物柴油便要副产1t多甘油，由此全球兴起甘油利用新技术研发热。
在此背景下，以甘油作为起始原料的工艺就成为新建或扩建环氧氯丙烷工业生产装置的首选工艺。
据统计，自2006年以来，中国境内新建、在建或拟建年产万吨以上的环氧氯丙烷生产装置约有七、八套均是采用甘油法。
这些甘油法均是采用甘油中通入氯化氢气体的间歇工艺(以下简称为气体吸收工艺)，其共同特点是在甘油氯代反应步骤中，通过控制反应体系中的水量(具体方法各异)来达到促使平衡反应向产物方向进行的目的。
此工艺相对于以丙烯为原料的传统工艺来说具有原料来源便利和可持续发展性、不耗丙烯和氯气、无需昂贵催化剂、操作条件温和、成本低、“三废”排放少等优势，但也存在以下不足：氯化氢气体贮运不便；气体吸收浓度低，反应速度慢；只能采用分批间歇式工艺；须用多级串联吸收，设备投资大，但氯化氢利用率仍不高，同时设备利用率也偏低；部分工艺采用脱水剂，增加了耗损成本和分离操作成本。
笔者针对现有甘油法气体吸收工艺存在的不足，研制出适宜的催化剂和添加剂，在连续滴加甘油与盐酸混合料的同时蒸出二氯丙醇和水以促使平衡反应向产物方向不断进行。
不但可保留气体吸收工艺的原有优势，克服其存在的不足，而且操作简便，成本降低，“三废”排放更少，完善了现有甘油法工艺。
2.实验部分2.1仪器与试剂仪器：Agitent6820气相色谱仪(毛细柱DB-10.53mm×l5m)。
2012甘油法环氧氯丙烷生产技术进展
甘油法环氧氯丙烷生产技术进展摘要：随着全球原油资源的日益紧缺和生物柴油产业的迅速发展使得甘油法环氧氯丙烷合成技术重新兴起。
介绍了国内外环氧氯丙烷现有的工业化生产技术，并特别评述了甘油法合成环氧氯丙烷工艺的关键技术和发展趋势。
关键词：环氧氯丙烷；甘油；二氯丙醇环氧氯丙烷(简称ECH)，别名表氯醇，化学名称为3-氯-1,2-环氧丙烷。
是一种重要的有机化工原料和合成中间体，在环氧化合物中环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷，位居第三。
ECH可以用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的混剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物以及缩水甘油衍生物的原料。
ECH与双酚A制取的各类环氧树脂具有粘合性高、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、粘合剂、增强材料和浇铸材料等。
以ECH为原料生产的氯醇橡胶是橡胶的新品种，在普通的溶剂中不易膨胀，在低温无增塑剂存在下具有较大的挠性，具有优于丁腈、氯丁和丁基橡胶的某些特有的功能。
作为一种重要的有机化工原料和精细化工产品，ECH被广泛地应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业[1～3]。
1 环氧氯丙烷生产技术现状目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要以丙烯为原料的丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，以及以甘油为原料的甘油法三种。
1.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell 公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。
目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷仍采用此法进行生产[4～6]。
其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
其工艺特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产的D-D混剂（1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。
缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低（大约70%）。
环氧氯丙烷的合成简介
能耗
废水（t/tECH) 成本(万元)
高
40~50 0.9~1.0
较低
20~30 1.0~1.1
30~40%丙烯法
3~7 0.7~0近年来，全球ECH产能增长迅速，2002 年全球产能约 122万 t/a，2011 年产能上升为 206.4万 t/a，到 2012 年达到 248.4 万t/a， 新增产能 42 万t，其中 10 万t的来自于苏威集团新建于泰国的甘
甘油
醋酸 催化剂
分 离 塔
皂 化 塔
精 馏 塔
成品槽
残液
废水
13
2.4 丙烯醛法和丙酮法
(1) Dow化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺。首先将丙烯醛 氯化生成 2,3-二氯丙醛，然后将 2,3-二氯丙醛加氢生成 2,3二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇皂化生成ECH。 (2) Asahi（日本旭化成）公司和Mitsubishi（日本三菱）公司先
甘油法
丙烯醛和丙酮法
醛和酮转化成醇的选择性较 高。
催化剂价格高，丙烯醛分离 复杂，设备投资费用高。
综上所述，甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，利用甘油制备 ECH 可摆脱丙烯紧 缺的制约，减少国家对石油的依赖，促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济 和社会价值。
15
2.6 各工艺成本比较
项 目 原料1(t/tECH) 原料2(t/tECH) 碱(t/tECH) 投资(3万吨ECH) 安全可靠性 丙烯高温氯化法 0.66（丙烯） 2.1（氯气） 1.10（石灰） 2.5~3亿元 危险、操作 周期短 醋酸丙烯酯法 0.59（丙烯） 0.9 （氯气） 0.70（石灰） 4~5亿元 取决于Pd 催化剂 甘油法 1.20（甘油） 1.0（盐酸） 1.2（液碱） 0.65~0.85亿元 安全可靠
甘油法制取环氧氯丙烷工艺
甘油法制取环氧氯丙烷工艺生产线，采用的是甘油法生产环氧氯丙烷。
甘油法工艺具有能耗低、无污染、副产物少等优点，同时也能够消化过剩的甘油产能，使得传统的甘油生产企业能够继续保持生产，实现产业链的良性循环。
结论生物柴油的广泛使用带动了甘油产能的过剩，但这也为甘油的利用提供了新的机遇。
甘油法生产环氧氯丙烷具有能耗低、无污染等优点，可以消化过剩的甘油产能，促进产业链的良性循环。
因此，对于传统的甘油生产企业来说，开发甘油法技术是非常有前途的。
同时，政府也应该加大对生物能源的支持力度，推动可再生能源的发展，促进国民经济的可持续发展。
环氧氯丙烷是一种挥发性较高的化学物质，其在不同温度下的饱和蒸汽压可以在表1.2中查看。
由于其易与水蒸气发生反应，因此其蒸汽与空气混合后易形成爆炸性物质。
此外，环氧氯丙烷还具有易燃性，燃烧过程中会产生刺激性的氯化氢及光氯毒物。
在高温下，环氧氯丙烷能自发进行聚合反应，在较低温度下，酸、碱、醇、胺、金属、金属氧化物等物质会引发其聚合反应。
因此，对于ECH的生产、储运及使用都有比较严格的要求，以防止聚合反应可能引发的爆炸。
表1.2中列出了不同温度条件下ECH的饱和蒸汽压数据。
可以看出，随着温度的升高，ECH的饱和蒸汽压也逐渐增大。
作为一种重要的有机化工原料和精细化工产品，环氧氯丙烷的用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成多种产品，如甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等。
同时，它也是纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
在国内外，环氧氯丙烷的生产现状也十分活跃。
随着科技的不断发展和应用领域的不断拓展，环氧氯丙烷的生产和应用前景也将越来越广阔。