氯化石蜡配套甘油法环氧氯丙烷工艺技术交流

环化废水处理回收氯化钙概况
由于钙法皂化在成本上有一定的优势，主流厂家大多采用此法，也给高盐废水 （约13%CaCl2）处理带来困难。
处理方案： 1、生产无水氯化钙，得到的无水氯化钙品质较差，生产成本高、且生产稳定性较 差； 2、生产二水氯化钙，得到二水氯化钙品质好（废水经预氧化处理），成本低、且 生产稳定性很好。
1、精馏工序（脱轻）
当粗环氧储存罐内物料达到一定液位时，通过油层泵计量输送至真空 的脱轻塔内进行脱除轻组分和水。脱水同样采取的是共沸的原理，含 水共沸物从塔顶蒸出，在脱轻塔顶冷凝进入油水分离器，水层去环化 塔顶分离器，油层回流。通过控制回流和塔釜再沸器加热的作用下， 脱轻塔釜的物料含水控制≤0.015%。合格的脱轻塔釜物料经过脱水塔 釜泵连续采出，经流量计计量送入脱重塔作精馏进料。
1、环化工序
工艺流程图：
二氯丙醇
管道混合器
环 化
反
应
石灰乳
塔
蒸汽
冷
冷
冷真
凝
凝
凝空
器
器
器泵
水层
油水分离器
闪
废水沉
蒸
降槽
罐
压滤
油层
三、环氧精馏与回收
1、精馏（脱轻、脱重） 采用填料塔，控制要素：回流比、塔釜温度
2、尾气吸收工序（尾气处理） 针对精馏系统真空泵排气设置，满足环保要求VOC
排放达标 3、重组分回收（回收环氧、一氯与甘油）
排气筒排放
氯化尾气与 罐排气
甘 油 吸 收 塔
水 吸 收 塔
冷
冷
却 器
却 器
碱 吸 收 塔
冷 却 器
暂存罐
盐酸 罐
废水 罐
二、环化与精馏
1、环化 采用管道反应器+板式汽提塔，控制要素：石灰乳
处理、配比；环化废水COD可控制6000-8000PPm。
1、环化工序
二氯丙醇和18%石灰乳，按照一定的碱醇比，通过流量计精确计量输 送至管道混合器预反应，后进入环化塔上部，在环化塔内，反应生成 的环氧氯丙烷在真空下被汽提出反应液（环氧氯丙烷与水形成共沸）， 防止环氧水解，未反应的二氯丙醇与石灰乳进一步反应，在反应液不 断下降过程中被汽提带出，在塔顶被冷凝下来进入油水分离器。油水 分离器内冷凝液分层，下层的油层（粗环氧）进入粗环氧暂存罐，上 层的水层（含环氧）通过泵回流至环化塔顶，进一步回收分离环氧。 反应生成的废水在塔底经汽提回收余热后泵送至废水沉降槽。
吸附
膜过滤
压滤
预处理目的：降低COD及破坏显色物质， 解决泡沫问题与产品色度高问题，三废少 且处理方案可行。二次废水量少，可用于 配制石灰乳，洗后的活性炭去焚烧或填埋。
渗滤液
洗水
活性 炭
配乳
电厂 焚烧
2、废水多效蒸发浓缩
多效蒸发目的：制得69%钙液回收二水氯化钙，降低蒸汽消耗和能耗，降低回 收氯化钙生产成本，吨回收成本与售价相抵基本持平。550元/吨二水氯化钙。
环化塔
4.7t废液
压滤机
4.7t废水 预处理池
二次水若用于石
灰消化则可全部 用掉
0.8t大于74%钙
进料仓包装
冷却器
二次水COD＜1500PPm
2.73t二次 经精过滤
消化器和配乳
水
二次水COD＜500PPm
多效提浓
污水处理
1.11二次水
热风干燥
0.86t70%钙
振动干燥床
结片机
3、二水钙切片干燥流程图
1、涵盖环氧及配套高盐废水处理方案，集合各家工艺优点、方案成 熟稳定、消耗低、有成功运行业绩；
2、结合实际，优化三废处理方案，高盐废水得到低成本的合理处置， 二次废物有合理可行的处理途径；
3、配套的三废处理方案（废水催化氧化、多效蒸发和结片干燥）可 推荐优质供应商合作，提供整体方案的整合和设计。
精废水
生蒸汽
生蒸汽
一效
二效
三效
四效
五效
二次冷凝水
回用配乳
冷凝水
69%钙液
三废：二次冷凝水量少（4t/tECH），COD低（小于1000PPm）可回用于石灰 乳配置。
四、工艺方案确定与水平衡
3.33t18%石灰乳+1.394t 二氯+0.2t水
1t环氧
0.02t渣去吸
收盐酸
13%钙液废水
0.8t蒸汽
除尘系统
69% 钙液
切片机
振动流化床干燥、冷却机
斗 提
料 仓
空气
换热器
风机
4、半自动包装线
片状氯化钙产品经半自动包装线包装、自动码垛、入库。
二水氯化钙样品比较图：厂家未经处理回收氯化钙样品 （左图），环化废水经催化氧化处理后，回收的氯化钙 产品（右图）符合产品白度的要求。
样品溶于水后 对照图
总结：方案优点
二水氯化钙作为冷冻盐水，在华南应用于制冰和保鲜冷库方面非常广泛，且生产 厂家很少；因此锦盛化工高盐废水处理回收二水氯化钙有地理优势。
回收二水氯化钙工艺方案： 高盐废水催化氧化处理+多效蒸发+冷却结片、切片+二次干燥冷却+成品包装。
1、环化废水催化氧化处理
原废水
双氧水
活性炭
清水
预处理
催化氧化
2018.05
甘油法环氧氯丙烷工艺技术介绍
流程简图 一、氯化与精馏 二、环化（皂化） 三、环氧精馏 四、环化废水处理：高盐（氯化钙）废水处理回
收氯化钙 五、建设方案、投资与三废说明 六、项目现状与投资建议
甘油法环氧氯丙烷工艺流程简图
精甘油（95%） 氯醇化
氯化氢 结片干燥
1、精馏工序（脱轻）
工艺流程图:
粗环氧 槽
冷
冷
脱 轻
凝 器
凝 器
塔
脱重塔
冷 凝
尾气吸收塔
器
水分离灌
油水分 离器
环氧回流
2、精馏工序（脱重）
脱轻塔釜物料通过塔釜泵采出向脱重塔进料。在脱重塔塔釜蒸汽的作 用下，环氧从精馏塔顶蒸出，经过三级冷凝，环氧氯丙烷被收集在精 馏回流罐内。经过回流泵精馏回流罐内的环氧氯丙烷被部分输送至脱 重塔顶作为回流。在塔釜蒸汽和塔顶回流的共同作用下，脱重塔达到 操作平衡。合格的环氧氯丙烷连续的从回流罐采出，采出成品经冷却 器的冷却后输送至成品班产槽，经批次分析确认合格送罐区成品罐。
4、重组分回收
工艺流程图：
冷
凝
器
回
精馏塔釜
收
塔
冷 凝
低温冷凝器
器
真空泵
回流罐
油层
再
沸
残液罐
泵送氯化
器
四、环化废水处理（氯化钙回收）
1、环化废水预处理 采用板框压滤，预氧化、PH值调节
2、环化废水精处理 采用催化氧化（分解COD），膜过滤处理（优化水
质、防结垢） 3、多效蒸发
对高盐废水蒸发提浓 4、结片干燥（回收二水氯化钙）
五、建设方案、投资与三废说明
1、与氯碱和氯化石蜡项目配套，利用氯气生产氯化石蜡，利用副产氯化氢生 产环氧氯丙烷，形成产业链，提升市场竞争优势。
2、根据物料平衡核算，每1万吨氯气可配套建设氯化石蜡-52-1.4万吨（吨耗 氯0.7t、产氯化氢0.55t），环氧氯丙烷0.6万吨（有富余氯化氢情况下可排气
尾
气
水
吸
收
冷
塔
却
器
高排
尾
气
碱
洗 塔
冷
A
却 器
吸收水罐
吸收碱罐 水处理
4、重组分回收
当脱重塔釜达到一定液位时，通过塔釜采出泵间歇的向重 组分罐输送，达到一定的量后集中处理。在回收塔釜再沸 器的作用下，重组分中的环氧氯丙烷从塔顶蒸出，经冷凝 进入回流罐内，通过控制合适的回流比和塔釜温度，在塔 顶回流罐含量（ECH大于85%）和塔釜环氧氯丙烷含量合适 情况下（ECH小于1%）分别送粗环氧罐和残液接收罐。残 液接收罐物料（主要含一氯与甘油）定期送氯化反应，降 低消耗与成本。
2、精馏工序（脱重）
工艺流程图：
冷
凝
脱
器
脱轻塔釜
重
塔
冷 凝 器
重组分回 收塔
真空泵 冷 凝 器
回流罐
成品
3、尾气处理
真空泵尾气排放状态下含有微量的环氧和轻组分，若不经 过处理则排放超标，现场气味较重。在有末级深冷的前提 下，可以经水洗（吸收环氧）和碱洗（破坏醛类）后达标 排放（处理环氧与丙烯醛）。也可送焚烧或经吸附回收处 理
六、环氧项目现状和投资建议
1、项目现状：由于近年环保要求的提高，导致部分中小厂家限产或停 产，如江西全球、河北冀衡、河北伽奥等，部分迁建和限产，如山东 博汇、益海嘉里等；新建项目遇阻，如山东滨化和晨鸣项目；导致近 年行情大好，价格在1.2万左右（目前1.3万元/吨）。
2、投资机会：在现状下，公司如有上下游资源和项目配套优势，并具 有相对的地区优势，可以投资建设3-6万吨/年的甘油法环氧项目，既 可以解决上游的副产酸或多余氯气的问题，又可很好的消化项目副产 氯化钙，给企业带来较好的经济效益和社会效益。
氯化钙包 装入库
二氯精制
石灰乳（18%） 环化
多效蒸发
废水预处 理
精馏 产品罐区
一、氯化
1、氯化工序 2、精馏工序 3、催化剂配制与尾气吸收工序
3、尾气吸收
工艺流程图：
尾气分配台
尾 气 水 吸 收 塔
冷 却 器
废水
尾
气
碱
吸
收
塔
冷
却
器
碱
3、尾气吸收工序（以下为修改后材料）
工艺流程图：
3、氯化石蜡副产极少量次钠（可利用）；环氧副产少量有机废液（1%左右） 和石灰渣（用生石灰消化制乳）需外售处理；产生的少量废酸和滤渣可用于 环化废水处理，进入氯化钙回收系统；废气经简单处理达标排放；皂化高盐 废水处理回收氯化钙，作为副产出售。
4、投资：4-5万吨/套.年氯化石蜡项目，5000万元；3万吨/套.年环氧氯丙烷 项目，1.0亿元（含高盐废水处理装置）。