环氧氯丙烷的合成简介
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《环氧氯丙烷的合成简介及现状》
1
目录
主
一、概述
要
二、目前主要的生产方法
内
三、全球ECH生产和消费情况
容
四、国内ECH生产和消费情况
五、未来国内ECH的发展趋势
2
一、概述
环氧氯丙烷（ECH）是一种易挥发、不稳 定的无色油状液体，与氯仿、醚有相似的刺 激性气味，常温下微溶于水,能与多种有机溶 剂混溶的有机化工原料和中间体。
3
二、目前主要的生产方法
2.1 丙烯高温氯化法 2.2 醋酸丙烯酯法 2.3 甘油法 2.4 丙烯醛法和丙酮法
4
2.1 丙烯高温氯化法
(1)丙烯高温氯化制氯丙烯
+ Cl2
Cl
+ HCl
副产物有1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷
(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇
Cl
+ 2HOCl
Cl
OH Cl +
Cl
O
CH3C O
+ H2O
HO
+ CH3COOH
20世纪80年代，原苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法，原苏 联采用先氯化后水解工艺，而昭和电工则采用先水解后氯化工艺。
8
2.2 醋酸丙烯酯法
(3)烯丙醇氯化反应合成二氯丙醇
HO
+ Cl2
(4)二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷
Cl
OH + Ca(OH)2
Cl
由于能耗和成本较高，以上两种方法一直没有实现工业化生产。
14
2.5 各工艺路线比较
工艺路线
优点
缺点
丙烯高温氯化法 醋酸丙烯酯法 甘油法 丙烯醛和丙酮法
工艺成熟，操作稳定，引进 需要高温，副产物多，原材
费用低，可提取中间产物氯 料转化率低，设备腐蚀严重，
丙稀。
能耗高，污水量大。
采用乙酰氯化技术，收率高，反应步骤多，系统存在醋酸，
Cl
OH
(2,3-二氯丙醇，67%) (1,3-二氯丙醇，33%)
5
2.1 丙烯高温氯化法
(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷
Cl
OH
Cl
+ Ca(OH)2
Cl
Cl
OH
2
O
Cl + CaCl2 + 2H2O
该法在1948年由美国Shell公司首次成功开发，目前世界上90%的环氧 氯丙烷均采用此法。
6
2.1.1 丙烯高温氯化法——工艺流程简图
15
2.6 各工艺成本比较
项目 原料1(t/tECH) 原料2(t/tECH)
丙烯高温氯化法 0.66（丙烯） 2.1（氯气）
碱(t/tECH)
1.10（石灰）
投资(3万吨ECH)
安全可靠性 能耗
废水（t/tECH) 成本(万元)
2.5~3亿元
危险、操作 周期短 高 40~50 0.9~1.0
醋酸丙烯酯法 0.59（丙烯） 0.9 （氯气） 0.70（石灰）
目前全球ECH的生产主要集中在中国、美国、德国、俄罗斯、 日本和中国台湾地区，这些地方的生产能力合计达到 223.4 万 t/a， 约占世界总生产能力的 85％。生产能力居前5位的是美国陶氏、 美国迈图、中国山东海力、中国台湾台塑和比利时苏威公司。
17
三、全球ECH的消费情况
日本和美国是主要出口国，亚洲和东欧是主要进口国，其中 亚洲是ECH的最大消费市场，消费量约占全球总消费量的 60%， 其次是美国和西欧。最大的消费领域是用于生产环氧树脂，全 球用于该领域的ECH占总消费量的 84%；第二大消费领域是用 于生产合成甘油，占总消费量的 1%；除此之外应用于生产氯醇 橡胶，纸张增湿添加剂和离子交换树脂表面活性剂等产品占总 消费量的 15%。
丙烯回收
吸收处理 副产盐酸
丙烯
氯化 反应器
分 离
脱 轻
脱 重
氯丙稀
塔
塔
塔
氯气
反次 应氯 器酸
混 合 器
皂 化 塔
脱 轻 塔
脱 重 塔
成 品 塔
水 氢氧化钙 废水
7
2.2 醋酸丙烯酯法
(1)丙烯氧化反应合成醋酸丙烯酯
Pd
+ 1/2O2 +CH3COOH
O CH3C O
+ H2O
(2)醋酸丙烯酯水解反应制烯丙醇
11
2.3 甘油法
(1)甘油氯化制二氯丙醇
Cl
HO
OH + HCl CH3COOH
OH
Cl
(2)二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷
Cl
OH
Cl
+ NaOH
+
O
Cl
Cl
OH
OH
Cl +
+ H2O
Cl
OH
Cl + NaCl + H2O
12
2.3.1 甘油法——工艺流程简图
氯化氢 甘油
醋酸 催化剂
氯
化 反 应
Cl
OH
Cl
2
O
Cl + CaCl2 + 2H2O
9
2.2.1 醋酸丙烯酯法——工艺流程简图
氯化氢
成品槽
氧气
氢氧化钙
丙稀 醋酸
氧水共氯
化 反 应 器
解 反 应 器
沸 反 应 器
化 反 应 器
脱 酸 塔
分 离 塔
皂 化 塔
精 馏 塔
醋酸水溶液
氯气
废水
10
2.3 甘油法
该法最早在1854年由Bertelot用盐酸处理粗 甘油,然后用碱液水解时发现。 目前原油价格居高不下，世界各国大力发展 生物柴油工业(生物柴油是生物质能源的一 种，其在物理性质上与石化柴油接近，但化 学组成不同。)，随之副产大量生物甘油(占 生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩,价 格大跌，在这种背景下，甘油氯化法制环氧 氯丙烷获得新生。
产品纯度高，丙烯消耗少， 需用不锈钢设备，催化剂昂
避免了高温氯化反应。
贵且不能再生。
工艺流程短，成本投资低， 经验缺乏，工业甘油价格高， 操作条件温和，废产物处理 仅能使用副产甘油作为原料。 成本低。
醛和酮转化成醇的选择性较 催化剂价格高，丙烯醛分离
高。
复杂，设备投资费用高。
综上所述，甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，利用甘油制备ECH可摆脱丙烯紧 缺的制约，减少国家对石油的依赖，促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济 和社会价值。
中 和
精 馏 塔
器
残液
氢氧化钠
分皂
精
离化
馏
塔塔
塔
废水
成品槽
13
2.4 丙烯醛法和丙酮法
(1) Dow化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺。首先将丙烯醛 氯化生成 2,3-二氯丙醛，然后将 2,3-二氯丙醛加氢生成 2,3二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇皂化生成ECH。
(2) Asahi（日本旭化成）公司和Mitsubishi（日本三菱）公司先 后开发出丙酮制环氧氯丙烷工艺，主要包括丙酮氯化取代制 1,3-二氯丙酮、二氯丙酮氢化制1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙醇 皂化合成环氧氯丙烷。
4~5亿元
取决于Pd 催化剂 较低 20~30 1.0~1.1
甘油法 1.20（甘油） 1.0（盐酸） 1.2（液碱）
0.65~0.85亿元
安全可靠 30~40%丙烯法
3~7 0.7~0.8
16
三、全球ECH的生产情况
近年来，全球ECH产能增长迅速，2002 年全球产能约 122万 t/a，2011 年产能上升为 206.4万 t/a，到 2012 年达到 248.4 万t/a， 新增产能 42 万t，其中 10 万t的来自于苏威集团新建于泰国的甘 油法生产装置，其余的 32万t的均来自于中国，预计到 2017 年， 全球Байду номын сангаасCH产能将达到 442 万 t/a。
1
目录
主
一、概述
要
二、目前主要的生产方法
内
三、全球ECH生产和消费情况
容
四、国内ECH生产和消费情况
五、未来国内ECH的发展趋势
2
一、概述
环氧氯丙烷（ECH）是一种易挥发、不稳 定的无色油状液体，与氯仿、醚有相似的刺 激性气味，常温下微溶于水,能与多种有机溶 剂混溶的有机化工原料和中间体。
3
二、目前主要的生产方法
2.1 丙烯高温氯化法 2.2 醋酸丙烯酯法 2.3 甘油法 2.4 丙烯醛法和丙酮法
4
2.1 丙烯高温氯化法
(1)丙烯高温氯化制氯丙烯
+ Cl2
Cl
+ HCl
副产物有1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷
(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇
Cl
+ 2HOCl
Cl
OH Cl +
Cl
O
CH3C O
+ H2O
HO
+ CH3COOH
20世纪80年代，原苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法，原苏 联采用先氯化后水解工艺，而昭和电工则采用先水解后氯化工艺。
8
2.2 醋酸丙烯酯法
(3)烯丙醇氯化反应合成二氯丙醇
HO
+ Cl2
(4)二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷
Cl
OH + Ca(OH)2
Cl
由于能耗和成本较高，以上两种方法一直没有实现工业化生产。
14
2.5 各工艺路线比较
工艺路线
优点
缺点
丙烯高温氯化法 醋酸丙烯酯法 甘油法 丙烯醛和丙酮法
工艺成熟，操作稳定，引进 需要高温，副产物多，原材
费用低，可提取中间产物氯 料转化率低，设备腐蚀严重，
丙稀。
能耗高，污水量大。
采用乙酰氯化技术，收率高，反应步骤多，系统存在醋酸，
Cl
OH
(2,3-二氯丙醇，67%) (1,3-二氯丙醇，33%)
5
2.1 丙烯高温氯化法
(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷
Cl
OH
Cl
+ Ca(OH)2
Cl
Cl
OH
2
O
Cl + CaCl2 + 2H2O
该法在1948年由美国Shell公司首次成功开发，目前世界上90%的环氧 氯丙烷均采用此法。
6
2.1.1 丙烯高温氯化法——工艺流程简图
15
2.6 各工艺成本比较
项目 原料1(t/tECH) 原料2(t/tECH)
丙烯高温氯化法 0.66（丙烯） 2.1（氯气）
碱(t/tECH)
1.10（石灰）
投资(3万吨ECH)
安全可靠性 能耗
废水（t/tECH) 成本(万元)
2.5~3亿元
危险、操作 周期短 高 40~50 0.9~1.0
醋酸丙烯酯法 0.59（丙烯） 0.9 （氯气） 0.70（石灰）
目前全球ECH的生产主要集中在中国、美国、德国、俄罗斯、 日本和中国台湾地区，这些地方的生产能力合计达到 223.4 万 t/a， 约占世界总生产能力的 85％。生产能力居前5位的是美国陶氏、 美国迈图、中国山东海力、中国台湾台塑和比利时苏威公司。
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三、全球ECH的消费情况
日本和美国是主要出口国，亚洲和东欧是主要进口国，其中 亚洲是ECH的最大消费市场，消费量约占全球总消费量的 60%， 其次是美国和西欧。最大的消费领域是用于生产环氧树脂，全 球用于该领域的ECH占总消费量的 84%；第二大消费领域是用 于生产合成甘油，占总消费量的 1%；除此之外应用于生产氯醇 橡胶，纸张增湿添加剂和离子交换树脂表面活性剂等产品占总 消费量的 15%。
丙烯回收
吸收处理 副产盐酸
丙烯
氯化 反应器
分 离
脱 轻
脱 重
氯丙稀
塔
塔
塔
氯气
反次 应氯 器酸
混 合 器
皂 化 塔
脱 轻 塔
脱 重 塔
成 品 塔
水 氢氧化钙 废水
7
2.2 醋酸丙烯酯法
(1)丙烯氧化反应合成醋酸丙烯酯
Pd
+ 1/2O2 +CH3COOH
O CH3C O
+ H2O
(2)醋酸丙烯酯水解反应制烯丙醇
11
2.3 甘油法
(1)甘油氯化制二氯丙醇
Cl
HO
OH + HCl CH3COOH
OH
Cl
(2)二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷
Cl
OH
Cl
+ NaOH
+
O
Cl
Cl
OH
OH
Cl +
+ H2O
Cl
OH
Cl + NaCl + H2O
12
2.3.1 甘油法——工艺流程简图
氯化氢 甘油
醋酸 催化剂
氯
化 反 应
Cl
OH
Cl
2
O
Cl + CaCl2 + 2H2O
9
2.2.1 醋酸丙烯酯法——工艺流程简图
氯化氢
成品槽
氧气
氢氧化钙
丙稀 醋酸
氧水共氯
化 反 应 器
解 反 应 器
沸 反 应 器
化 反 应 器
脱 酸 塔
分 离 塔
皂 化 塔
精 馏 塔
醋酸水溶液
氯气
废水
10
2.3 甘油法
该法最早在1854年由Bertelot用盐酸处理粗 甘油,然后用碱液水解时发现。 目前原油价格居高不下，世界各国大力发展 生物柴油工业(生物柴油是生物质能源的一 种，其在物理性质上与石化柴油接近，但化 学组成不同。)，随之副产大量生物甘油(占 生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩,价 格大跌，在这种背景下，甘油氯化法制环氧 氯丙烷获得新生。
产品纯度高，丙烯消耗少， 需用不锈钢设备，催化剂昂
避免了高温氯化反应。
贵且不能再生。
工艺流程短，成本投资低， 经验缺乏，工业甘油价格高， 操作条件温和，废产物处理 仅能使用副产甘油作为原料。 成本低。
醛和酮转化成醇的选择性较 催化剂价格高，丙烯醛分离
高。
复杂，设备投资费用高。
综上所述，甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，利用甘油制备ECH可摆脱丙烯紧 缺的制约，减少国家对石油的依赖，促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济 和社会价值。
中 和
精 馏 塔
器
残液
氢氧化钠
分皂
精
离化
馏
塔塔
塔
废水
成品槽
13
2.4 丙烯醛法和丙酮法
(1) Dow化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺。首先将丙烯醛 氯化生成 2,3-二氯丙醛，然后将 2,3-二氯丙醛加氢生成 2,3二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇皂化生成ECH。
(2) Asahi（日本旭化成）公司和Mitsubishi（日本三菱）公司先 后开发出丙酮制环氧氯丙烷工艺，主要包括丙酮氯化取代制 1,3-二氯丙酮、二氯丙酮氢化制1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙醇 皂化合成环氧氯丙烷。
4~5亿元
取决于Pd 催化剂 较低 20~30 1.0~1.1
甘油法 1.20（甘油） 1.0（盐酸） 1.2（液碱）
0.65~0.85亿元
安全可靠 30~40%丙烯法
3~7 0.7~0.8
16
三、全球ECH的生产情况
近年来，全球ECH产能增长迅速，2002 年全球产能约 122万 t/a，2011 年产能上升为 206.4万 t/a，到 2012 年达到 248.4 万t/a， 新增产能 42 万t，其中 10 万t的来自于苏威集团新建于泰国的甘 油法生产装置，其余的 32万t的均来自于中国，预计到 2017 年， 全球Байду номын сангаасCH产能将达到 442 万 t/a。