项目4 酸碱滴定法(2)

Analytical Chemistry 分析化学
强碱滴定弱酸
强碱滴定弱酸滴定曲线的特点： （1）pH起点高； （2）滴定曲线的形状不同； （3）滴定突跃范围小：7.74~9.70 （4）化学计量点时溶液显碱性，pH=8.72
影响突跃范围的因素有那些呢？
pH
0
强酸滴定弱碱
NaOH
NH3
86.0.25
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项目4 酸碱滴定法
任务1 酸碱滴定的基本知识 任务2 酸碱滴定曲线与终点 任务3 酸碱滴定的应用
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知识目标：
学习目标
理解酸碱质子理论 了解弱碱在水溶液中不同型体分布 了解质子条件与酸碱溶液pH计算公式之间的关系 了解指示剂的变色原理，掌握常用指示剂变色范围 理解酸碱滴定过程中pH的变化规律（滴定曲线的作法） 掌握酸碱滴定法的基本原理
②滴定突跃 滴加NaOH体积从0 ~19.80mL，pH变化2.3个单位；而从19.98 ~
20.02mL，仅0.04mL，pH变化5.4个单位 滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值突然改变
的现象。 滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围，本例中为4.3~ 9.7 。 应用：根据滴定突跃选择指示剂指示终点
(1)滴定过程
a. 滴定前
加入滴定剂 (NaOH) 体积为 0.00 ml时：0.1000 mol/L 盐酸 溶液的pH=1.00，溶液pH完全取决于HCl的浓度
b.滴定中
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滴定开始到计量点前: VHCl>VNaOH 溶液pH值取决于剩余HCl浓度： [H+]=cHCl
d. 化学计量点后
溶液为过量的NaOH与反应生成的NaAc组成 加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70
滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.74=1.96
滴定百分数%
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任务2-2 强碱滴定弱酸
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值
a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)
[H ] cHAc K a 0.1000 10 4.74 10 2.87
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强酸滴定强碱
用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
14 pH 12
10 8 6 4 2 0
0
50 100 150 200
则滴定曲线与上例 对称，pH变化正好 相反。滴定突跃区 间的pH范围为 9.70~4.30。
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能力目标： 能用最简式计算各类酸碱溶液的pH。 能正确计算化学计量点时溶液的pH。 能正确选择指示剂指示滴定终点。 能正确计算酸碱滴定分析结果。
教学重难点
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【重点】：共轭酸碱对的Ka与Kb的关系，质子条件式的书 写，H+浓度的计算（特别是计量点、突跃范围的计算）， 影响突跃的因素，指示剂的选择，滴定误差的计算，酸碱 滴定法的应用
pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。
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b. 滴定开始至化学计量点前
开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 (按缓冲溶液的pH进行计算)。 未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系 加入滴定剂体积 19.98 mL时(RE=-0.10%): ca =0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/L cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L [H+] = Ka ca / cb
2.00 11.68 OH (VNaOH VHCl)cNaOH
20.00 12.52
VNaOH VHCl
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（2）酸碱滴定曲线
以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的 pH值为纵坐标，画一条曲线，称为酸碱滴定曲线。
NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线：以加入NaOH的体积为横坐 标，溶液的pH值为纵坐标，作酸碱滴定曲线。
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0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
NaOH mL
T%
剩余HCl 过量 mL NaOH
pH
[H+]计算
0.00 0
18.00 90.0 19.80 99.0 19.98 99.9 20.00 100.0 20.02 100.1 20.20 101.0 22.00 110.0 40.00 200.0
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④影响滴定突跃的因素
强 酸与 强 碱 的 滴 定 突跃 范 围 与酸碱 浓 度 有关 , c↑ ，
⊿pH↑，可选指示剂越多。
例 ：0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl 在误差–0.1%时:
H (VHCl VNaOH )cHCl (20.00 19.98) 0.01000 5.00106 mol / l
20.0 2.00 0.20 0.02 0.00
0.00 0.02 0.20
1.00 滴定前:[H+]=cHCl
2.28 3.00 4.30 7.00 9.70
sp前:
H
(VHCl
VNaOH )cHCl
VHCl VNaOH
突 跃
sp: [H+]=[OH-]
=10-7.00
10.70 sp后:
VHCl VNaOH
20.00 19.98
pH=5.30
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在误差+0.1%时：
OH (VNaOH VHCl)cNaOH VNaOH VHCl pOH=5.30， pH=8.70 滴定突跃范围为：pH=5.30～8.70。 可见c降低10倍，⊿pH减小了2个单位
d. 化学计量点后，VHCl<VNaOH
溶液pH由过量NaOH的浓度决定
OH (VNaOH VHCl)cNaOH VNaOH VHCl
加入滴定剂体积为 20.02 mL，过量0.02 mL (约半滴) (RE=0.10%):
[OH-] = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.30 , pH = 14.00-4.30 = 9.70
【难点】：质子条件式的书写；缓冲溶液H+浓度计算
课时分配 4课时
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酸碱理论基础
定义 酸碱反应的实质 酸碱的强度
酸 碱
分布系数
酸碱理论计算
酸碱溶液的 pH的计算
滴
定 指示剂
一元酸碱的滴定
滴定曲线 多元酸碱的滴定
酸碱滴定
指示剂的选择
酸碱滴定的应用
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14
NaOH HCl
12
滴
10
定
8
酚酞
pH
的
6
滴
定
4
甲 基红 甲 基橙
曲
2
线
0
0
10
20
指示剂选择原则： 指示剂变色的pH范
Δ pH 围全部或大部分落在 化学计量点附近 ±0.1%突跃范围内。
30
40
V /ml NaOH
凡在pH突跃范围(pH＝4.30～9.70)以内能引起颜色变化的指 示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞（pH＝8.0～9.6）、 甲基橙（pH＝3.1～4.4）和甲基红（pH＝4.4～6.2）等。
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③指示剂选择原则 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。
甲基橙（3.1～4.4）**3.45 甲基红（4.4～6.2）**5.1
酚酞（8.0～ 10.0）**9.1
指示剂变色点（滴定终点） 与化学计量点并不一定相同， 但相差不超过0.02mL，相对误 差不超过±0.1%。
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14 pH 12
碱缓冲区
10 突跃区
8
共轭6缓冲区 HAc pK4a
2
HCl
0 0 50 100
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强 碱 化学计量点： 8.72 滴 定
突跃
弱
酸
突跃
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滴定滴突跃定：至75.706%~时9.7，0
在EpHt 1弱=5=0-碱0[[pH.AK性1%Aa范+]]，2围30强可色0，1碱用的，滴弱指p定碱示H弱性剂酸范。p，围K只变a 滴定百分数%
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c. 化学计量点(Sp)，VHCl=VNaOH
此时溶液呈中性，H+主要来自水的解离 即加入滴定剂体积为 20.00 mL，反应完全
[H ] [OH ] Kw 1.0 1014 1.00 107 mol / L
溶液 pH=7.00
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（3）强碱滴定强酸滴定曲线的讨论
①滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小 ；随滴定进行 HCl↓ ，
⊿pH渐↑ 化学计量点前后前后0.1%，⊿pH ↑↑ ，溶液由酸→碱，
⊿pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓
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= 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] =1.8210-8
溶液 pH=7.74
c.化学计量点
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HAc与NaOH完全反应，生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱 ），溶液的pH由Ac-1水解所决定。浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L，此时溶
H (VHCl VNaOH )cHCl VHCl VNaOH
加入滴定剂体积V(NaOH)=为 19.98 ml时(RE=-0.10%): (离化学计量点差约半滴) [H+] = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98)
= 5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.30
液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2
= (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
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滴定曲线
定义： 加入的酸（碱）的量或滴定分数（α）为横
坐标，相应溶液的pH值为纵坐标所绘的曲线。
滴定曲线计算的四个阶段：
（1）滴定开始前 （2）滴定开始至化学计量点前 （3）化学计量点 （4）化学计量点后
任务2-1 强酸强碱的滴定
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例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。
任务2 酸碱滴定曲线与终点
任务2-1 强酸强碱的滴定 任务2-2 强碱滴定弱酸 任务2-3 强酸滴定弱碱 任务2-4 多元酸碱的滴定
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实验方案设计应考虑的问题 • 滴定过程中pH的变化规律 • 滴定能否准确进行 • 怎样选择合适的指示剂
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6.2
5.28 4.4
4.30
3.1
50
100
150
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0.1mol·L1 HCl
NH3 0.1mol·L-1
pKb=4.75
200%
突跃处于 弱酸性, 选甲基红 或甲基橙 作指示剂.
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