在离子液中采用分散聚合工艺制备聚丙烯酸颗粒模板

在离子液中采用分散聚合工艺制备聚丙烯酸颗粒模

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在离子液中采用分散聚合工艺制备聚丙烯酸颗粒

Hideto Minami等

(日本神户大学工程研究所)

摘要在离子液体N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵与双(三氟甲磺基)胺([DEME][TFSA])中, 采用分散聚合工艺成功制得了聚丙烯酸(PAA)颗粒, 聚合温度为70℃, 聚合体系采用低水解度(35.4%)的聚乙烯醇作稳定剂。有趣的是, PAA颗粒很容易被水所萃取。在无交联剂时, PAA颗粒却呈现交联结构。还发现PAA颗粒的交联密度能够经过热处理来控制, 不同的处理温度得到不同的交联密度, 而离子液体[DEME][TFSA]的优点是其不挥发性及其很高的热稳定性。

一、前言

离子液体是一种新的溶剂, 用于现代绿色化学合成工艺。离子液体是一种电解质, 完全以离子状态存在, 且在常温时呈液体状态。离子液体有很多极具吸引力的优良性能, 如它的离子导电性、热稳定性、不可燃性和非挥发性等, 是一种环保型溶剂[1-4]。人们对离子液体的物理性质已经有广泛的研究[5-7]。在聚合物研究领域, 有越来越多的离子液体用作聚合过程的溶剂, 而且日益受到人们的关注[8-32]。已有很多关于离子液体中均相聚合的研究报道。据研究报道, 与本体聚合或有机溶剂中的均相聚合比较, 在离子液体溶剂

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中所进行的自由基聚合工艺有许多优点: 有较高的聚合反应速率和较高的分子量。这是由于离子液体具有较高的粘度而使链终止反应速率下降的10, 14, 19, 22, 26], 在有些聚合实例中还由于聚合链增长速率系数的提高[14, 30]。Pringil等人[24]在离子液体中采用化学氧化聚合法合成了导电聚合物纳米粒子, 这是一个采用离子液体作溶剂的非均相聚合体系的例子。Kim等人[33]报道称在磁性离子液体中成功合成了聚吡咯颗粒, 体系中含有纳米粒子、纳米棒和纳米管等纳米结构体, 制备过程很简单, 只是将单体加入到磁性离子液体中即可。Zheng等人[29]在离子液体微乳液中进行了3,4-亚乙二氧基噻吩的直接阳极氧化电聚合。Landfester等人[34]在离子液体中进行了非均相缩聚而制得了聚酰胺纳米颗粒。最近, 我们第一次在N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵与双(三氟甲磺基)胺([DEME][TFSA])离子液体中, 采用分散聚合的方法成功制备了聚苯乙烯(PS)颗粒[35]。在离子液体中, 聚合物的颗粒大小及其分布的控制与在普通有机溶剂中进行的聚合过程一样。另外, 我们还在[DEME][TFSA]离子液体中、用普通反应器(而不是高压釜)在不用自由基引发剂的情况下、在130℃温度条件下采用热聚合方法成功合成了PS颗粒, 所使用的离子液体的优点是其不挥发性和热稳定性。再者, 我们还在[DEME][TFSA]离子液体中制得了复合聚合物颗粒[36]和尼龙-6颗粒[37]。

聚丙烯酸(PAA)当前在工业领域已经大量生产, 主要用作分散

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剂、增稠剂和超吸水聚合物等。特别是交联的PAA可吸收大量的水, 广泛应用于湿度调节控制以及婴儿纸尿裤的生产中。PAA一般采用自由基聚合方法来合成, 能够用非均相聚合(反相悬浮聚合[38, 39]及微乳液聚合[40]), 也可用均相聚合(溶液聚合), 其中非均相聚合直接得到颗粒状产物。然而, 在非均相聚合体系中, 由于PAA是水溶性的, 因此需使用大量挥发性有机溶剂, 这对环保是不利的。

本研究的目的是, 扩大离子液体的应用范围, 将它用作PAA颗粒合成的介质。我们在离子液体[DEME][TFSA]中, 采用分散聚合工艺进行了丙烯酸(AA)单体的聚合研究, 在离子液体[DEME][TFSA]中AA是可溶的, 而PAA则不溶。

二、实验部分

AA(日本京都Nacalai Tesque有限公司生产), 在氮气保护下减压精馏进行提纯。试剂级的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)在甲醇中进行重结晶法提纯。试剂级的1-芘基甲基甲基丙烯酸酯(1-pyrenylmethyl methacrylate, 缩写为PM, 日本东京Funakoshi公司产品), 不经任何处理而直接用作PAA的荧光部分。聚乙烯醇(PV A, 皂化度35.4%, 重均分子量1.9×105g/mol)由日本合成化学工业有限公司(日本大阪)提供。聚吡咯烷酮乙烯(PVP, K-30, 重均分子量3.6×105 g/mol)由日本京都Nacalai Tesque有限公司提供, 使用前不作任何处理。离子液体[DEME][TFSA]由日本东京Nisshinbo工业有限公司生产, 使用前不作任何处理, 其结构式如下:

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1. 离子液体[DEME][TFSA]中的分散聚合

丙烯酸(0.25 g)在[DEME][TFSA](2.5 g)中的分散聚合过程是在10 mL玻璃容器中、在氮气保护下进行的, 反应温度70℃, 电磁搅拌器转速400 rpm, 反应时间24小时。AIBN(2.5 mg)用作引发剂, PV A(12.5 mg)用作稳定剂。我们同时做了对比实验, 即AA在己烷介质中进行沉淀聚合, 不用PV A, 其它条件相同。

2. PAA分散体的热处理

将PAA分散体溶解于含低水解度(35.4%)PV A的[DEME][TFSA]中, 所得溶液PAA的固含量大约为1%。热处理是在一玻璃容器中进行的, 时间为1小时, 热处理温度分别为100℃、125℃、150℃、175℃和200℃。其中200℃时的热处理时间又分别为5分钟、15分钟、30分钟、3小时、5小时和10小时等几种情况。

3. 性能表征

我们分别采用普通光显微镜(ECLIPSE 80i, Nikon)、同焦激光扫描显微镜(CLSM, LSM-GB 200, Olympus)和扫描电子显微镜(SEM, S-2460, Hitachi Science Systems Ltd. Japan)对PAA颗粒进行了观察研究。PAA颗粒尺寸分布则采用动态光散射仪(DLS, FPAR-

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