中药化学-第04章 醌类化合物-201012修订
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中药化学第四章+醌类化合物
OH O
OH
2
OH O
OH
2
H3C
4
OCH3
O
COOH
4
O
甲氧基质子4.0～4.5（ｓ）
羧基质子δ11以下
（供电基团，δ邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团δ邻芳氢+ 0.8)
（ 大黄素甲醚 ）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响
取代基 质子性质 类型
酚-OH ａ-OH质子 β-OH质子
游离羰基频率
+ + + -
缔合羰基频率
+ + + + +
频率差
24～38
40～57
-
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1) 醌环上质子 O
(2) 芳环上质子
O
8
1
H
6
H
5
H
醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
O
5
4
H
OH
O
芳环质子
1
δ8.06(ａ-H, 5、8)
芳环质子
δ7.73(β-H, 6、7)
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3
中药化学4醌
C-C键二不蒽同酮，类易化于合断物裂C成10-相C1应0‘键的与蒽一酮般，的 如番泻苷A在肠内会变为2分子的大黄酸 蒽酮和2分子的葡萄糖。
某些新鲜药材所含二蒽酮随贮存时 间的延长会逐渐分解成单蒽酮。
glc O O OH
H H
COOH COOH
glc O O OH
番泻苷A
glc O O OH
COOH
HH
COOH
glc O O OH
番泻苷B
2、二蒽醌类
由蒽醌脱氢缩合或二蒽酮氧化形成。
天然二蒽醌类的两个蒽醌环均相同且
反向对称排列。
OH O
OH
天精skyrin HO O CH3
CH3 O OH
OH O
OH
3、去氢二蒽酮类
多为暗紫红色
存在于金丝桃属植物中
O
O
4、日照蒽酮类
存在于金丝桃属植物中
O
O
试剂：醛类、邻二硝基苯
现象：紫色
操作：
取醌类化合物的水或苯溶液1滴，加 25%碳酸钠水溶液、4%甲醛、5%邻二 硝基苯的苯溶液各1滴，混合后置水浴上 加热，于1-4分钟内产生显著的紫色。
机理：醌类在反应中只起传递电子作用，促进反
应迅速进行，故醌类成分含量越高，反应
速度越快。
O OH
+ 2HCHO + 2OH
机理：Biblioteka OOOMg
O
O
O
O
O
H O
Mg
O
O
H
O
O
O
（5）活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven ）
苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时， 在碱性条件下与活性亚甲基试剂的醇溶液反 应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌不反应。
某些新鲜药材所含二蒽酮随贮存时 间的延长会逐渐分解成单蒽酮。
glc O O OH
H H
COOH COOH
glc O O OH
番泻苷A
glc O O OH
COOH
HH
COOH
glc O O OH
番泻苷B
2、二蒽醌类
由蒽醌脱氢缩合或二蒽酮氧化形成。
天然二蒽醌类的两个蒽醌环均相同且
反向对称排列。
OH O
OH
天精skyrin HO O CH3
CH3 O OH
OH O
OH
3、去氢二蒽酮类
多为暗紫红色
存在于金丝桃属植物中
O
O
4、日照蒽酮类
存在于金丝桃属植物中
O
O
试剂：醛类、邻二硝基苯
现象：紫色
操作：
取醌类化合物的水或苯溶液1滴，加 25%碳酸钠水溶液、4%甲醛、5%邻二 硝基苯的苯溶液各1滴，混合后置水浴上 加热，于1-4分钟内产生显著的紫色。
机理：醌类在反应中只起传递电子作用，促进反
应迅速进行，故醌类成分含量越高，反应
速度越快。
O OH
+ 2HCHO + 2OH
机理：Biblioteka OOOMg
O
O
O
O
O
H O
Mg
O
O
H
O
O
O
（5）活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven ）
苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时， 在碱性条件下与活性亚甲基试剂的醇溶液反 应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌不反应。
第04章 醌类化合物 0402
O
O
- 10.6
六、醌类化合物衍生物的制备
甲基化反应
目的 • 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置
甲基化易难 • 酸性越强，质子易解离，甲基化易 • -COOH > β-OH > Ar-OH > α-OH > R-OH 试剂的活性 • CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 溶剂 • 溶剂的极性强，甲基化能力增强
136.6
138.6
124.2 - +
+ 138.4
136.6
138.6 131.7 184.6
O 126.2
136.4
139.3
131.5 183.9
O 118.9
- 12.4 ppm
- 19.1
O
182.5 132.9
126.6
134.3
+ 34.7
O OH
187.9 113.8 161.3 123.7
OH OH OAc
OH O
Ac2O 回流 2 min
OH O
AcO
OH O
HO OH O
OH OAc
OAc
Ac OOO
OAc
AcO
OH OH
OAc
OH O Ac2O
回流 20 min
OH Ac2O + H2SO4 或醋酐 + 吡啶
OAc O
OAc OAc
AcO
OAc O
OAc
CH3I + AgO
H3CO
OCH3 O OCH3 O
OCH3 OCH3
OCH3
2、乙酰化反应
反应活性 • 亲核性越强，越容易被酰化 • R-OH > β-OH > α-OH 酰化试剂的活性 • 乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
天然药物化学第4章醌类化合物2012
OH
氧化蒽酚
[H] [O]
O
蒽酮
NOTE：
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存 放期间易被氧化，生成蒽醌类。
蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被 氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去 糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水 解是需要一定条件的。
羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮 肤病。
二． 化学性质与呈色反应：
1． 酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基， 故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧 基及酚羟基的数目、位置。
O OH
O
O
OH HO β
OH
O
α
O
O
O
O
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH
含-COOH或两个以上β-酚羟基 含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基 含一个α-酚羟基
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
药粉 酸水热提 酸水液 Et2O
萃取
碱水液（显红色）
萃取液
加5%NaOH
醚层（变为无色）
（4）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨 的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、 丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿 或兰紫色。
一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含 量下降，单蒽酮类含量上升。
glc
O
O
OH
H H
COOH COOH
水解
OH
O
OH
[O]
.H
COOH
O glc
O
HO
OH
O
氧化蒽酚
[H] [O]
O
蒽酮
NOTE：
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存 放期间易被氧化，生成蒽醌类。
蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被 氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去 糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水 解是需要一定条件的。
羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮 肤病。
二． 化学性质与呈色反应：
1． 酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基， 故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧 基及酚羟基的数目、位置。
O OH
O
O
OH HO β
OH
O
α
O
O
O
O
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH
含-COOH或两个以上β-酚羟基 含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基 含一个α-酚羟基
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
药粉 酸水热提 酸水液 Et2O
萃取
碱水液（显红色）
萃取液
加5%NaOH
醚层（变为无色）
（4）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨 的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、 丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿 或兰紫色。
一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含 量下降，单蒽酮类含量上升。
glc
O
O
OH
H H
COOH COOH
水解
OH
O
OH
[O]
.H
COOH
O glc
O
HO
OH
O
醌类化合物(天然药物化学课件)
O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
第 四 章 醌 类 化 合 物
2、茜草素型：
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜 色较深，多为橙黄色至橙红色。如；中药 茜草中有茜草素及其苷等，即属此类型。
O O
OH R3
R1 R2
茜草素
R1 OH 羟基茜草素 OH 伪羟基茜草素 OH
R2 H H
R3 H OH
COOH OH
（二）蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性溶液中还原，则生成 蒽酚及其互变异构体的蒽酮。
天然醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如；
MeO
O O
OMe
HO
O O
(CH2)10CH3 OH
2，6-二甲氧基对苯醌 信筒子醌 橙红色结晶 O MeO Me 驱除肠寄生虫作用 CH3 MeO (CH2CH C CH2) H n O 治疗心脏病、高血 n=6--10 乌比醌类 压及癌症
二、 萘醌类
8 7 6 5
O1
2 3 4
O O
O CO- ¼Ó³É + CH2 CO- OHO CO- O CH CO-
O O COCH CO
OH O
5、与金属离子反应
在蒽醌类化合物结构中，如果具有αOH或有邻二酚-OH者，则可与pb++,Mg++ 离子 形成络合物，呈一定颜色，可用于鉴别。 铅盐（pb++）可用于分离，因其在一定 条件下能沉淀析出。
O
O O
红色
O
O OO
O红色
4、与活性次甲基试剂反应
一些含活性次甲基的化合物，如丙二酸二乙酯等， 能与苯醌及萘醌类衍生物在碱性条件下反应，呈现兰色 或兰紫色，渐变为棕色，紫色或绿色，最后变为黄色。 萘醌衍生物分子中，如有酚-OH，可使反应速度减 慢或不起反应，一般有8-位，5-位-OH时，如胡桃醌反 应较慢，具有2-OH或3-OH的萘醌衍生物不反应。
中药化学第四章醌类化合物分析
O O H3C H3C H3C O O C H HO OH O H2 C
OH
胡桃醌
蓝雪醌
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如 维生素K1和K2。
O CH3
n
O
CH3
H
O
O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素 K2 为黄色晶体 , 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄 酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他 的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明，番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视， 研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展， 同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均 有良好的疗效。
OH
胡桃醌
蓝雪醌
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如 维生素K1和K2。
O CH3
n
O
CH3
H
O
O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素 K2 为黄色晶体 , 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄 酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他 的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明，番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视， 研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展， 同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均 有良好的疗效。
中药化学第四章 醌类化合物
O
O
5、中位萘骈二蒽酮类 、
天然蒽衍生物中具最高氧化水平的结构形 天然产物中高度稠合的多元环系统。 式，天然产物中高度稠合的多元环系统。
O
例：
HO HO
O H
O
O H
CH3 CH3
O H
O
O
O H
金丝桃素
取代基、 五.取代基、成苷方式及命名 取代基
1，取代基团 ， —OH、—CH3、—CH2OH、—OCH3 、-COOH 等。 、 、 2，成苷方式 ， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 多为氧苷，也有碳苷。 多为氧苷，也有碳苷。
第四章 醌 类 化 合 物 (Quinones)
第一节
一、定义
醌类化合物是一类分子结构中具有 或 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 例如
O O O
概 述
天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。 天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。
O MeO OMe
O O
5 6 7 8 9 1 4 3 2
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。 的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O
O
5 3 4 2 1
4 5
3 2 1
例：
OH O CH3 O
O O O
6 7 10 8 9
O
6 7 8 9 10
10
邻醌 3，4—菲醌 ， 菲醌
对醌 1，4—菲醌 1，4—菲醌
O
茜草素 alizarin
羟基茜草素
O OH
伪羟基茜草素
COOH O OH
purpurin
中药化学-醌类
主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除去大部分 杂质。
铅盐法：醋酸铅与蒽醌苷成沉淀 溶剂法：正丁醇萃取 色谱法：硅胶、葡聚糖凝胶LH-20、反相硅胶
黄色。
大黄酚
R1=CH3
R2=H
大黄素
R1=CH3
R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3
R2=OCH3 芦荟大黄素 R1=H
R2=CH2OH 大黄酸 R1=H
R2=COOH （2）茜素型 这类蒽醌其羟基分布于一侧的苯环上。
茜草素 R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
醌类多具有酚-OH的存在，故显酸性，易溶于碱水中，加酸酸化时又
可重新沉淀析出——用于碱提酸沉
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离
从结构上考虑可以有α（1，4），β（1，2）及amphi（2，6）三 种类型。 三、菲醌类
天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。 四、蒽醌类
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
蒽醌类成分包括总醌及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽
核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚
例如：
Байду номын сангаас
D> C > A > B
碱性
由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物具有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4生
成样盐后再转成阳离子，并伴有颜色的改变。
铅盐法：醋酸铅与蒽醌苷成沉淀 溶剂法：正丁醇萃取 色谱法：硅胶、葡聚糖凝胶LH-20、反相硅胶
黄色。
大黄酚
R1=CH3
R2=H
大黄素
R1=CH3
R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3
R2=OCH3 芦荟大黄素 R1=H
R2=CH2OH 大黄酸 R1=H
R2=COOH （2）茜素型 这类蒽醌其羟基分布于一侧的苯环上。
茜草素 R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
醌类多具有酚-OH的存在，故显酸性，易溶于碱水中，加酸酸化时又
可重新沉淀析出——用于碱提酸沉
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离
从结构上考虑可以有α（1，4），β（1，2）及amphi（2，6）三 种类型。 三、菲醌类
天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。 四、蒽醌类
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
蒽醌类成分包括总醌及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽
核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚
例如：
Байду номын сангаас
D> C > A > B
碱性
由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物具有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4生
成样盐后再转成阳离子，并伴有颜色的改变。
第4章 醌类化合物
O 8 9 7 6 5 10 O 4 1 2 3
O O O
O
三、菲醌类 天然菲醌（phenanthraquinone）分为邻醌及对醌两种类型， 例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物 ，均属于邻菲醌类和 对菲醌类化合物。 邻菲醌 对菲醌
O O O O
举例：丹参中丹参醌类化合物
四、蒽醌类（重点掌握） 蒽醌类（重点掌握） 按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一 共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
第二节 醌类化合物的结构与分 类 一、苯醌类
苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。 邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生 物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1，4）、β（1 ，2）及amphi（2，6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍 生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。 α-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
• １.母核的确定：检品遇碱呈红色，遇醋 酸镁呈橙红色，并根据ＵＶ，ＩＲ光谱主 要吸收峰的特点，可初步推定该化合物为 蒽醌类衍生物． • ２.羟基排布方式的确定：ＵＶ光谱第一 峰（255)示蒽醌分子中可能有两个酚羟基， 432示有两个α－酚羟基．ＩＲ光谱在 3150~3600间无游离羟基峰，而且ＵＶ第 三峰(279)小于４.１．都表明母体上没有β 酚羟基．ＩＲ光谱中既有游离C=O峰 ．ＩＲ光谱中既有游离 －酚羟基．ＩＲ光谱中既有游离 (1675)又有缔合C=O峰(1621)而且频率差 为５４，介于４０～５７之间．表明该化 合物属于1,8-二羟基蒽醌类型．
O O O
O
三、菲醌类 天然菲醌（phenanthraquinone）分为邻醌及对醌两种类型， 例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物 ，均属于邻菲醌类和 对菲醌类化合物。 邻菲醌 对菲醌
O O O O
举例：丹参中丹参醌类化合物
四、蒽醌类（重点掌握） 蒽醌类（重点掌握） 按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一 共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
第二节 醌类化合物的结构与分 类 一、苯醌类
苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。 邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生 物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1，4）、β（1 ，2）及amphi（2，6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍 生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。 α-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
• １.母核的确定：检品遇碱呈红色，遇醋 酸镁呈橙红色，并根据ＵＶ，ＩＲ光谱主 要吸收峰的特点，可初步推定该化合物为 蒽醌类衍生物． • ２.羟基排布方式的确定：ＵＶ光谱第一 峰（255)示蒽醌分子中可能有两个酚羟基， 432示有两个α－酚羟基．ＩＲ光谱在 3150~3600间无游离羟基峰，而且ＵＶ第 三峰(279)小于４.１．都表明母体上没有β 酚羟基．ＩＲ光谱中既有游离C=O峰 ．ＩＲ光谱中既有游离 －酚羟基．ＩＲ光谱中既有游离 (1675)又有缔合C=O峰(1621)而且频率差 为５４，介于４０～５７之间．表明该化 合物属于1,8-二羟基蒽醌类型．
第4章 醌类化合物
氢醌 hydroquinones
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体 内起着重要的电子传递媒介作用。
一、结构类型
（二）萘醌类 (naphthoquinones)
O
1 1
从结构上可分为： O
8 7 6 5 1 4 2 3
O
2 6 2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
O
β -(1,2) 萘醌
amphi-(2,6) 萘醌
10'
OH
10
H H
CH3 O OH
OH O O
OH
中位二蒽酮类
α 位二蒽醌类
这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加 氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分 子蒽醌。
一、结构类型
O
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
O
长时间贮存
[O]
2
H O
蒽醌类 .
蒽酮游离基
二蒽酮
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）
（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）
OH O OH
O OH OH
COOH O
O
大黄酸
茜草素
一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物 依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
EtOH 提取液 浸膏 Et2O 溶 Et2O OH /H2O 萃取 不溶物
1. pH梯度萃取法 P153
Et2O 碱性由弱到 强继续萃取
（一）游离醌类的提取方法
1. 有机溶剂提取法（针对苷元）
中药化学醌类
OO
O
羟基蒽醌
0.5%Mg(OAc)2 有色络合物 MeOH
环上单羟基，间位二羟基：棕红色
对位二羟基：紫-紫红色 邻位二羟基：蓝紫色
精品资料
（5）对亚硝基二甲苯胺反应：蒽酮可与0.1％对亚硝基二甲 苯胺吡啶溶液反应缩合(suōhé)而产生各种颜色。此反应是蒽 酮类化合物的专属反应。
羟基蒽酮
0.1%对亚硝基二甲苯胺
精品资料
（2）碱性(jiǎn xìnɡ) 能溶于浓硫酸中成烊盐再转成阳碳离子(lízǐ)，同时
伴有颜色的显著改变。
O
OH+
OH
c. H2SO4
+
+
O
OH+
OH
精品资料
第三节 提取与分离
一、提取(tíqǔ)技术
（1）碱提酸沉法 提取具有(jùyǒu)酚OH的醌类化 合物。
（2）有机溶剂提取法 游离醌类极性小，用极性较 小的有机溶剂提取，提取之前先酸化；蒽醌苷极 性较大，可用甲醇、乙醇提取。
①O OH
D、③②①④ O
E、①②③④ O OH
HO
OH
OH O OH
O OH
O
COOH
O
O
① ② ③ ④
精品资料
8. 总游离蒽醌的醚溶液，用5％Na2CO3水溶液萃取可得 到 A、有1个α-OH蒽醌 B、有1个β-OH蒽醌 C、有2个α-OH蒽醌 D、1，8-二羟基(qiǎngjī)蒽醌 E、含有醇羟基(qiǎngjī)蒽醌
（2）PC
精品资料
1. 蒽酚、蒽酮一般只存在(cú nzà i)于新鲜 药材中，贮存一段时间后不再存在 (cú nzà i)，原因是： A、自然挥发散去 B、结合成苷 C、被氧化成蒽醌 D、聚合成二蒽酚 E、转化为蒽酮
O
羟基蒽醌
0.5%Mg(OAc)2 有色络合物 MeOH
环上单羟基，间位二羟基：棕红色
对位二羟基：紫-紫红色 邻位二羟基：蓝紫色
精品资料
（5）对亚硝基二甲苯胺反应：蒽酮可与0.1％对亚硝基二甲 苯胺吡啶溶液反应缩合(suōhé)而产生各种颜色。此反应是蒽 酮类化合物的专属反应。
羟基蒽酮
0.1%对亚硝基二甲苯胺
精品资料
（2）碱性(jiǎn xìnɡ) 能溶于浓硫酸中成烊盐再转成阳碳离子(lízǐ)，同时
伴有颜色的显著改变。
O
OH+
OH
c. H2SO4
+
+
O
OH+
OH
精品资料
第三节 提取与分离
一、提取(tíqǔ)技术
（1）碱提酸沉法 提取具有(jùyǒu)酚OH的醌类化 合物。
（2）有机溶剂提取法 游离醌类极性小，用极性较 小的有机溶剂提取，提取之前先酸化；蒽醌苷极 性较大，可用甲醇、乙醇提取。
①O OH
D、③②①④ O
E、①②③④ O OH
HO
OH
OH O OH
O OH
O
COOH
O
O
① ② ③ ④
精品资料
8. 总游离蒽醌的醚溶液，用5％Na2CO3水溶液萃取可得 到 A、有1个α-OH蒽醌 B、有1个β-OH蒽醌 C、有2个α-OH蒽醌 D、1，8-二羟基(qiǎngjī)蒽醌 E、含有醇羟基(qiǎngjī)蒽醌
（2）PC
精品资料
1. 蒽酚、蒽酮一般只存在(cú nzà i)于新鲜 药材中，贮存一段时间后不再存在 (cú nzà i)，原因是： A、自然挥发散去 B、结合成苷 C、被氧化成蒽醌 D、聚合成二蒽酚 E、转化为蒽酮
4、第四章醌类化合物
番泻苷A
O g lc O O H
番泻苷B
O glc O O H H
H
COOH C H 2O H
O g lc O
芦荟大黄素 蒽酮
OH
H H
COOH CH2O H
O glc O O H
番泻苷C
O g lc O O H
番泻苷D
C10－C10’键易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物
Oglc O OH
H H
COOH COOH
R=CH(CH3)2
丹参新醌乙
R1=COOCH3 R2=H
IIA 丹参酸甲酯
R=CH3
丹参新醌 丙
以上化合物为具有抗菌、扩张冠状动脉作用的丹参醌类
四.蒽醌类(anthraquinones)*
蒽醌的基本结构
8
7
6 5
O 91 2
3
10 O
4
1,4,5,8亦称α-位；2,3,6,7亦称β-位； 9,10位称meso-位或中位。
1' ~4'
Feigl反应机理
无色亚甲蓝试验
无色亚甲蓝用于PPC和TLC的苯醌和萘醌显色剂
N
(H3C)2N
S Cl
亚甲蓝
N(CH3)2 ZnCl2.H2O 无色亚甲蓝试剂
区别与蒽醌
苯醌和萘醌
Borntrager’s反应：
羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色
相应的蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物与碱液不 显红色，只能呈黄色。
n 颜色：分子无酚羟基基本无色，
有酚羟基为有色结晶， 酚羟基增多，颜色加深，多为黄、橙、 红、紫红色。
n 存在形态：苯醌、萘醌----多以游离态存在；
蒽醌----多以苷的形式存在， 因极性较大而难以结晶。
《中药化学》课件—醌类化合物
蒽醌苷的分离
溶剂法：用正丁醇，戊醇等溶剂萃取 出苷类，与水溶性杂质分离；
色谱法：聚酰胺 葡聚糖凝胶色谱--分子量大小
P82 例:大黄蒽醌苷类的分离
大黄药材粗粉
70％甲醇提取
提取液
LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱
70％甲醇洗脱
分段收集
二蒽酮苷
蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷
游离苷元
(sennoside A~D)
如信筒子醌--驱绦虫
O HO
O
(CH2)10CH3 CH3O
CH3
O
H3C
OH
OH O embellin
CH3O
(CH2CH=C(CH3)CH2)n H
O
coenzymes Q
OMe O fumigatin
泛醌类是一类广泛存在于自然界包括微生 物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本 生化反应，又称辅酶Q类
死等（ 丹参中丹参醌类） 其他作用（抗炎、抗病毒、抗氧化、抗抑郁、杀
原虫等）
第一节 结构类型
苯醌类Benzoquinones 分为邻苯醌和对苯醌
天然存在的大多数为对苯醌的衍生物。
O
O
2，6-二甲 氧基苯醌
O
O
MeO
OMe
O
O
结构类型 --苯醌
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有 驱除肠内寄生虫的作用
如： 茜草素
羟基茜草素
O OH
O OH
OH
OH
O
O OH
蒽酚，蒽酮衍生物
蒽醌酸性条件下被还原，生成蒽酚及 其 互变异构体蒽酮。
O
O
蒽醌
OH Sn.HCl 还原
蒽酚
O
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例如: 大黄酚为暗黄色 → 溶于浓硫酸中转为红色； 大黄素橙红 →溶于浓硫酸中变为红色； 其他羟基蒽醌 → 在浓硫酸中一般呈红至红紫色。
第三节 醌类化合物的理化性质
三、颜色反应
（1）Feigl反应 （所有醌类） （2）无色亚甲蓝显色试验（苯醌、萘醌类） （3）Kesting-Craven反应（与活性亚甲基试剂反 应 ）（苯醌、萘醌类） （4）Borntrager’s反应 （羟基蒽醌类） （5）醋酸镁反应 （羟基蒽醌类） （6）对亚硝基– 二甲苯胺反应（羟基蒽酮类）
一、苯醌类 苯醌类分为邻苯醌和对苯醌两大类。
O
6 5 1 4 2 3 6 5 4
O
1
O
2 3
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为 高
O
邻苯醌 对苯醌 O-quinone P-quinone 邻苯醌不稳定，天然界大多为对苯醌。
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
在醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。
O
HO O H3 C CH3 O OH
CH3
OH
O
OH
OH
OH O OH
O
OH H3C O
天精（skyrin）
山扁豆双醌（cassiamine）
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
c、去氢二蒽酮类：中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧 化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。 d、日照蒽酮类：去氢二蒽酮进一步氧化，α与α′位相连 组成一新六元环。 e、中位萘骈二蒽酮类：这一类化合物是天然蒽衍生物中具 有最高氧化水平的结构形式，也是天然产物中高度 稠合的多元环系统之一（含8个环）。
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醌类化合物
广西中医药大学 药学院 潘为高
第四章
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第一节
概 述
第一节
概 述
一、定义及分类
定义：醌类化合物是一类具有醌式结构的化学 成分。 分类：主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种 类型。在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。
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第二节 醌类化合物的结构与分类
第二节 醌类化合物的结构与分类
醌的分类
（一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物
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第二节 醌类化合物的结构与分类
故可从有机溶剂中依次用5％碳酸氢钠、5％碳酸钠、1％氢 氧化钠及5％氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离。
第三节 醌类化合物的理化性质
二、化学性质
1、酸碱性—碱性 由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成详盐再转成阳碳离子，同时伴有颜 色的显著改变。
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第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
三、菲醌类
天然菲醌衍生物包括邻醌和对醌两种类型：
O O
O
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紫穗槐
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
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两者对前列腺素PGE2生物合 成具有抑制作用的微量活性
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类
胡桃科胡桃属 —胡桃
第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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第一节
概 述
二、植物分布
醌类在植物中的分布非常广泛： 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草 3、豆科的决明子、番泻叶。 4、鼠李科的鼠李。 5、百合科的芦荟。 6、唇形科的丹参 7、紫草科的紫草。 8、低等植物地衣、菌类。
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类---- 茜草素型←―来源植物
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类---- 茜草素型（-OH在一侧苯环上）
茜草科茜草属 —中国茜草
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第三节 醌类化合物的理化性质
二、化学性质
1、酸碱性—酸性 酸性强弱： （b）--COOH＞酚– OH （c）酚-- OH的数目决定酸性的强弱，酚羟基数目多，酸 性增强。 （d）连接基团酸性强弱的顺序为：
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H H
蒽醌
蒽酚
蒽酮
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
b、蒽酚或蒽酮衍生物 羟基蒽酚对霉菌具有较强的杀灭作用，如柯桠素可治疗疥癣
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
a、二蒽酮类 ：二蒽酮类衍生物可看作是两分子蒽酮相互结合而成的化合物
①大黄素型（-OH在羰基的两侧）; ②茜草素型（-OH在一侧苯环上）。
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类-- 大黄素型（-OH在羰基的两侧）
OH O OH
R1 O
R2
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大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
b．二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的， 由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
OH O OH
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R1=H R1=OH R1=OCH3 R1=H R1=H
R2=CH3 R2=CH3 R2=CH3 R2=CH2OH R2=COOH
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类-- 大黄素型←―来源植物
蓼科 ----虎杖
蓼科 ----大黄
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在醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。
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紫金牛科---白花酸藤果
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为 高
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为 高
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3、溶解性 游离蒽醌极性小，可溶于苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、 乙醇；难溶于水。醌苷类具有苷的通性，溶于甲醇、乙 醇、热水中；蒽醌碳苷在水和有机溶剂中均难溶，易溶 于吡啶中。
第三节 醌类化合物的理化性质
二、化学性质
1、酸碱性—酸性 产生酸性的原因：含酚OH、--COOH。 酸性强弱：（a）β-酚羟基醌类>α-酚羟基醌类。 例如：2-羟基苯醌或在萘醌的醌核上有羟基时，为插烯酸 的结构，表现出与羧基相似的酸性，可溶于碳酸氢钠水溶 液， 而α-羟基与C＝O基形成氢键缔合，表现出更弱的酸 性，只能溶解于氢氧化钠水溶液。
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
b、蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮 蒽酚、蒽酮性质不稳定，故只存在于新鲜植物中； 此类成分可慢慢被氧化成蒽醌类成分；
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为 高
O Sn.HCl 还原 O
OH
O
互变异构
从结构上可分为：
O
8 7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
O O
1 2
O
O
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为 高
O
-(1,4) 萘醌 α
-(1,2) 萘醌 β
amphi-(2,6) 萘醌
迄今为止，从天然界得到的大多数为-萘醌类, 它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为 高
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
a、二蒽酮类 ：番泻苷←―豆科---狭叶番泻 的叶子
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为 高
豆科---狭叶番泻
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
a、二蒽酮类 二蒽酮类化合物的C10-C10‘键与通常C-C键不同，易于断 裂，生成相应的蒽酮类化合物。 如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内 变为大黄酸蒽酮所致。