中药化学-第04章 醌类化合物-201012修订

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第三节 醌类化合物的理化性质
二、化学性质
1、酸碱性—酸性 酸性强弱： （b）--COOH＞酚– OH （c）酚-- OH的数目决定酸性的强弱，酚羟基数目多，酸 性增强。 （d）连接基团酸性强弱的顺序为：
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在醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。
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紫金牛科---白花酸藤果
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
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一、苯醌类 苯醌类分为邻苯醌和对苯醌两大类。
O
6 5 1 4 2 3 6 5 4
O
1
O
2 3
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O
邻苯醌 对苯醌 O-quinone P-quinone 邻苯醌不稳定，天然界大多为对苯醌。
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
在醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类---- 茜草素型←―来源植物
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类---- 茜草素型（-OH在一侧苯环上）
茜草科茜草属 —中国茜草
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O
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类： 天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基-OH、 羟甲基 -CH2OH 、甲基 -CH3 、甲氧基 -OCH3 和羧基 COOH取代。
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3、溶解性 游离蒽醌极性小，可溶于苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、 乙醇；难溶于水。醌苷类具有苷的通性，溶于甲醇、乙 醇、热水中；蒽醌碳苷在水和有机溶剂中均难溶，易溶 于吡啶中。
第三节 醌类化合物的理化性质
二、化学性质
1、酸碱性—酸性 产生酸性的原因：含酚OH、--COOH。 酸性强弱：（a）β-酚羟基醌类>α-酚羟基醌类。 例如：2-羟基苯醌或在萘醌的醌核上有羟基时，为插烯酸 的结构，表现出与羧基相似的酸性，可溶于碳酸氢钠水溶 液， 而α-羟基与C＝O基形成氢键缔合，表现出更弱的酸 性，只能溶解于氢氧化钠水溶液。
①大黄素型（-OH在羰基的两侧）; ②茜草素型（-OH在一侧苯环上）。
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类-- 大黄素型（-OH在羰基的两侧）
OH O OH
R1 O
R2
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大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
三、菲醌类
天然菲醌衍生物包括邻醌和对醌两种类型：
O O
O
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从结构上可分为：
O
8 7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
ห้องสมุดไป่ตู้
O O
1 2
O
O
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O
-(1,4) 萘醌 α
-(1,2) 萘醌 β
amphi-(2,6) 萘醌
迄今为止，从天然界得到的大多数为-萘醌类, 它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
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O
O
O
邻菲醌（I）
邻菲醌（II）
对菲醌
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唇形科 --丹参
第二节 醌类化合物的结构与分类
三、菲醌类---实例
第二节 醌类化合物的结构与分类
三、菲醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
三、菲醌类---实例
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以【游离形式】或【与糖结合成苷的形式】存在于植 物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷， 如芦荟苷。
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类
根据-OH在母核上分布的位置不同， 蒽醌衍生物分两类：
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
b、蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮 蒽酚、蒽酮性质不稳定，故只存在于新鲜植物中； 此类成分可慢慢被氧化成蒽醌类成分；
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O Sn.HCl 还原 O
OH
O
互变异构
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第一节
概 述
二、植物分布
醌类在植物中的分布非常广泛： 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草 3、豆科的决明子、番泻叶。 4、鼠李科的鼠李。 5、百合科的芦荟。 6、唇形科的丹参 7、紫草科的紫草。 8、低等植物地衣、菌类。
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紫草科 --紫草
第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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翼核果的根中 鼠李科翼核果属---翼核果
第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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第一节
概 述
三、生物活性
1、致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2、抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物） 3、止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4、扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等 （ 丹参中丹参醌类） 5、其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等）
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
a、二蒽酮类 ：番泻苷←―豆科---狭叶番泻 的叶子
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豆科---狭叶番泻
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
a、二蒽酮类 二蒽酮类化合物的C10-C10‘键与通常C-C键不同，易于断 裂，生成相应的蒽酮类化合物。 如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内 变为大黄酸蒽酮所致。
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醌类化合物
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第四章
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第一节
概 述
第一节
概 述
一、定义及分类
定义：醌类化合物是一类具有醌式结构的化学 成分。 分类：主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种 类型。在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。
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OH
O
O
OH
O
HO HO
CH3 CH3
O
O
OH
O
OH
去氢二蒽酮
日照蒽酮
金丝桃素
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第三节 醌类化合物的理化性质
第三节 醌类化合物的理化性质
一、物理性质
1、性状 醌类多为有色结晶体（黄、橙、紫色） 2、升华性及挥发性 游离蒽醌具有升华性。 小分子醌类 还具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。
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第二节 醌类化合物的结构与分类
第二节 醌类化合物的结构与分类
醌的分类
（一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物
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第二节 醌类化合物的结构与分类
胡桃科胡桃属 —胡桃
第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
b．二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的， 由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
OH O OH
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故可从有机溶剂中依次用5％碳酸氢钠、5％碳酸钠、1％氢 氧化钠及5％氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离。
第三节 醌类化合物的理化性质
二、化学性质
1、酸碱性—碱性 由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成详盐再转成阳碳离子，同时伴有颜 色的显著改变。
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苦木科 --臭椿 (凤眼草 )的果实
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第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
在醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。
紫金牛科紫金牛属 --紫金牛的根
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第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
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兰科--密花石豆兰
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类
按母核的结构分为： （1）单蒽核； （2）双蒽核两大类。
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类：
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10 9a 1 2 4a 3 4
R1=H R1=OH R1=OCH3 R1=H R1=H
R2=CH3 R2=CH3 R2=CH3 R2=CH2OH R2=COOH
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
a、蒽醌及其苷类-- 大黄素型←―来源植物
蓼科 ----虎杖
蓼科 ----大黄
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O
HO O H3 C CH3 O OH
CH3
OH
O
OH
OH
OH O OH
O
OH H3C O
天精（skyrin）
山扁豆双醌（cassiamine）
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
c、去氢二蒽酮类：中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧 化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。 d、日照蒽酮类：去氢二蒽酮进一步氧化，α与α′位相连 组成一新六元环。 e、中位萘骈二蒽酮类：这一类化合物是天然蒽衍生物中具 有最高氧化水平的结构形式，也是天然产物中高度 稠合的多元环系统之一（含8个环）。
例如: 大黄酚为暗黄色 → 溶于浓硫酸中转为红色； 大黄素橙红 →溶于浓硫酸中变为红色； 其他羟基蒽醌 → 在浓硫酸中一般呈红至红紫色。
第三节 醌类化合物的理化性质
三、颜色反应
（1）Feigl反应 （所有醌类） （2）无色亚甲蓝显色试验（苯醌、萘醌类） （3）Kesting-Craven反应（与活性亚甲基试剂反 应 ）（苯醌、萘醌类） （4）Borntrager’s反应 （羟基蒽醌类） （5）醋酸镁反应 （羟基蒽醌类） （6）对亚硝基– 二甲苯胺反应（羟基蒽酮类）
紫穗槐
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
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两者对前列腺素PGE2生物合 成具有抑制作用的微量活性
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类---实例
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第二节 醌类化合物的结构与分类
二、萘醌类
H H
蒽醌
蒽酚
蒽酮
第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（1）单蒽核类
b、蒽酚或蒽酮衍生物 羟基蒽酚对霉菌具有较强的杀灭作用，如柯桠素可治疗疥癣
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第二节 醌类化合物的结构与分类
四、蒽醌类--（2）双蒽核类
a、二蒽酮类 ：二蒽酮类衍生物可看作是两分子蒽酮相互结合而成的化合物