中药化学醌类

第四章 醌类化合物
醌类化合物是指分子内具有不饱和环二
酮（醌式）结构或易转变为这样结构的化合
物。
O
O
O
O
O
O
苯醌
O
萘醌
O
蒽醌
菲醌
第一节 结构与分类
一、苯醌类
O O
邻苯醌 （不稳定）
O
1
6
2
5
3
4
O
对苯醌
二、萘醌类
8 7
O
1
2
6 5
3 4
O
1,4-萘醌
O
O O
1,2-萘醌 O
CH3
OH O
胡桃醌 （抗菌抗癌镇静）
OH O OH
COOH O
OH O
CH3 O
① ② ③
弱 含2个以上α-OH （溶于 1%NaOH）
含1个α-OH （溶于 5%NaOH）
（2）碱性
能溶于浓硫酸中成烊盐再转成阳碳离子，同时 伴有颜色的显著改变。
O
OH+
OH
c. H2SO4
+
+
O
OH+
OH
第三节 提取与分离
一、提取技术
（1）碱提酸沉法 提取具有酚OH的醌类化合物。 （2）有机溶剂提取法 游离醌类极性小，用极
——蒽醌不能发生该反应。
（2）Feigl反应 苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌均可反应 试验：
醌类只是起电子传递作用
Βιβλιοθήκη Baidu紫色
（3）碱液显色反应（Bornträger’s反应）： 羟基蒽醌遇碱性溶液显红-紫红色，加酸则颜 色褪去。但羟基蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合 物则需氧化成蒽醌后，才显示特征的颜色。
此反应常用于蒽醌类化合物的PC或TLC显色
A、有1个α-OH蒽醌 B、有1个β-OH蒽醌 C、有2个α-OH蒽醌 D、1，8-二羟基蒽醌 E、含有醇羟基蒽醌
9. 若从大黄中提取游离蒽醌类化合物，采用哪种 方法最佳
A、乙醇加热回流 B、苯加热回流 C、20％Ca(OH)2、苯加热回流 D、碱溶酸沉法 E、20％H2SO4、苯加热回流
10. 关于蒽醌类叙述正确的是 A、游离蒽醌泻下作用强于其蒽醌苷 B、羟基越多酸性越强 C、蒽酚、蒽酮为蒽醌的氧化产物 D、常压下加热游离蒽醌可升华而不分解 E、游离蒽醌因羟基多故具亲水性可溶于水
A、生物碱 B、蒽醌苷 C、黄酮苷
D、挥发油 E、鞣质
7. 比较下列化合物酸性强弱顺序 A、②③①④ B、③②④① C、②③④ ① D、③②①④ E、①②③④
O OH
O
HO
OH
O OH
OH O OH
O OH
O
COOH
O
O
① ② ③ ④
8. 总游离蒽醌的醚溶液，用5％Na2CO3水溶液萃 取可得到
（二）双蒽核类 1.二蒽酮类
番泻苷A、B、C、D
2.二蒽醌类
山扁豆双醌
第二节 理化性质
一、性状：醌类多为黄色至紫红色固体。随助 色团的引入，颜色越深。蒽醌类化合物大多 有荧光。
二、升华性：游离醌类一般有升华性，升华温 度随酸性增强而升高。分子量小的苯醌及萘 醌类具有挥发性。成苷后此性质消失。
三、溶解性： （1）游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙
（1）与活性亚甲基试剂的反应（Kesting-Craven反应） （2）菲格尔（Feigl反应） （3）碱液显色反应（Bornträger反应） （4）醋酸镁（铅）反应 （5）对亚硝基二甲苯胺反应
（1）与活性亚甲基试剂反应 （Kesting-Craven法） 适用于：苯醌、萘醌环上有未被取代的位置时
检查中药中蒽 醌类成分
黄
红色
（4）醋酸镁（铅）反应：蒽醌类化合物中如 有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，可与Mg2+、 Pb2+形成有色的络合物。可用作色谱显色剂。
O
OO Mg
OO
O
羟基蒽醌
0. 5% Mg(OAc )2 MeOH
有色络合物
环上单羟基，间位二羟基：棕红色
对位二羟基：紫-紫红色 邻位二羟基：蓝紫色
OH O
蓝雪醌 (抗菌止咳祛痰)
O
O
2,6-萘醌 OH O
CHCH2CH=C(CH3)2 OH OH O 紫草素 (止血抗菌消炎)
三、菲醌类
O 邻菲醌
O
O
CH3 CH－CH2OH O
丹参新醌甲
O
O 对菲醌
O
CH3
O
O
丹参醌 II A
四、蒽醌类（重点掌握）
（一）单蒽核类
1.蒽醌及其苷类
7
（1）大黄素型：羟基 分布在两侧苯环上 6
11. 比较下列化合物的酸性，并简述理由 （1）1.5-二羟基蒽醌、1.8-二羟基蒽醌、1.6-二 羟基蒽醌 （2）1.2-二羟基蒽醌、2-羟基蒽醌、1.4-二羟基 蒽醌
12. 用化学法鉴别1-羟基蒽醌、1-羟基蒽醌苷、蒽 酮
13. 将下列三种成分填入流程中，并简述理由。
OH O OH
OH O OH
（5）对亚硝基二甲苯胺反应：蒽酮可与0.1％ 对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种 颜色。此反应是蒽酮类化合物的专属反应。
羟基蒽酮
0.1%对亚硝基二甲苯胺
（含活泼亚甲基）
吡啶
有色化合物
OH O OH
HH
+
CH3
NO N(CH3)2
OH O OH
CH3 N
N(CH3)2
二、色谱检识技术
（1）TLC 吸附剂：硅胶、聚酰胺 展开剂：多采用混合系统 显色剂：在可见光（呈黄色）或紫外光下（有荧 光），可用氨水熏，或喷0.5%醋酸镁甲醇，90℃ 加热5min，观察。 也可喷氢氧化钠溶液显色。
性较小的有机溶剂提取，提取之前先酸化；蒽 醌苷极性较大，可用甲醇、乙醇提取。 （3）水蒸气蒸馏法 适用于分子量小具挥发性 醌类化合物的提取。
二、分离技术
（1）蒽醌苷和游离蒽醌的分离： 将含有蒽醌类成分的乙醇提取液，
浓缩后，用与水不相混溶的有机溶剂反 复萃取，游离蒽醌则转溶于有机溶剂中， 蒽醌苷仍留于水溶液中。
（2）茜草素型：羟基 分布在一侧苯环上
O
8
1
9
2
10
3
5
4
O
1,4,5,8为α-位 2,3,6,7为β-位
HO
O
OH
OH O OH
CH3 O 大黄酚
O
OH
OH
O 茜草素
H
CH2OH O
OH
CH2OH
OH OH
芦荟苷
HO
O
O O－CH2
OH
O
O
OH
OH OH OH
O
OH
茜草苷
2.蒽酚或蒽酮衍生物
➢ 蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜 植物中
（2）PC
1. 蒽酚、蒽酮一般只存在于新鲜药材中， 贮存一段时间后不再存在，原因是：
A、自然挥发散去 B、结合成苷 C、被氧化成蒽醌 D、聚合成二蒽酚 E、转化为蒽酮
2. 能与碱液反应生成红色化合物的是 A、黄酮 B、生物碱 C、鞣质 D、羟基蒽醌 E、挥发油
3. 能与蒽酮类化合物反应显色的试剂是 A、对亚硝基二甲苯胺 B、0.5％醋酸镁 C、对二甲氨基苯甲醛 D、对亚硝基苯甲酸 E、联苯二胺
4. 检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分，常用试 剂是：
Ａ、0.5％醋酸镁
Ｂ、５％盐酸水溶液
Ｃ、５％NaOH水溶液 Ｄ、甲醛—浓硫酸液
E、对亚硝基二甲苯胺
5. 醋酸镁反应检识蒽醌时，蒽醌应具有：
A、羟基取代
B、羧基取代
C、α-羟基取代 D、β-羟基取代
E、多羟基取代
6. 中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有
（2）游离蒽醌的分离 梯度pH萃取法 是分离酸性强弱明显 的游离蒽醌的经典方法。 色谱法 常用吸附柱色谱加以分离， 一般用硅胶、聚酰胺为吸附剂。
药材 乙醇提取
乙醇浸膏 乙醚捏溶
乙醚液 5%NaHCO3萃取
不溶物
碱水层 酸化
沉淀 重结晶
结晶
(含-COOH或2个β-OH)
乙醚液 5%Na2CO3H萃取
醇、乙醚等有机溶剂，不溶于水。 （2）成苷后，极性增大，易溶于醇、热水，
难溶于冷水，几乎不溶于极性小的有机溶剂。 （3）羟基蒽醌及其苷，易溶于碱性溶液中。
四、酸碱性
（1）酸性
带有羧基的醌类化合物酸性强于不带羧基者。
母核上β-酚羟基的酸性强于α-酚羟基蒽醌。
酚羟基数目增多，酸性增强，但若形成分子内氢
键，则酸性下降。
O
O
H O
OH
O
β-羟基蒽醌
O
α-羟基蒽醌
α-酚羟基蒽醌 β-酚羟基蒽醌
例：试比较下列化合物的酸性强弱
D> A > C > B
酸性强弱按下列顺序
含-COOH （溶于 5%NaHCO3）
酸 含2个（不相邻）以上β-OH （溶于 5%NaHCO3）
性 减
含1个β-OH （溶于 5%Na2CO3）
碱水层 酸化
沉淀 重结晶
结晶 (含1个β-OH)
乙醚液 1%NaOHH萃取
碱水层 酸化
沉淀 重结晶
结晶 (2个α-OH)
乙醚液 5%NaOHH萃取
碱水层 酸化
沉淀 重结晶
结晶 (1个α-OH)
乙醚液
（3）蒽醌苷的分离 主要应用色谱法分离，分离之前应
先除去水溶性杂质。
第四节 检识技术
一、化学检识技术