第四章_化学动力学基础

在反应物与产物间存在过渡状态： A B A A B C B C A C A B C
Activated complex
B
C
过渡态理论
A… B… C A… B… C
A+BC AB+C A+BC
AB+C
A+BC
[A…B…C]
AB+C
第二节 影响反应速率的因素
不同反应的反应速率不同（取决于
反应物本身的性质） 同一反应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。
(A) = -
(D) =
单位: mol· L-1· s-1; mol· L-1· min-1; mol· L-1· h-1
如：
反应
2N2O5 = 4NO2 + O2
C0/(mol· L-1) C100S/(mol· L-1)
2.10 1.95
0 0 0.30 0.075
∆c(N2O5) 1.95-2.10 =1.5×10-3mol· L-1· sυ(N2O5)= = ∆t 100 1 ∆c(NO2) 0.30-0 υ(NO2)= = =3.0×10-3mol· L-1· s-1 ∆t 100 ∆c(O2) 0.0750-0 υ(O2) = = =7.5×10-4mol· L-1· s-1 ∆t 100
Ea
分子碰撞部位示意图
O C O C
O N O O O N
碰撞理论
※有效碰撞：能发生反应的碰撞 ※活化分子：具有足够高的动能发生有效 碰撞发生反应的分子 ※活化能：活化分子所具有的最低能量与 反应物分子的平均能量之差 ※其他条件相同时，活化能越低的化学反 应，反应速率越高。
过渡状态理论（活化络合物理论）
例：有一化学反应 aA+bB=C 在 298K时，将 AB 溶液按 不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度 ） 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程?
初始速度（mol/l· s
1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
瞬时速率
反应速率与时间的关系
第二节 反应速率理论
有效碰撞理论
1918年 lewis 以气体分子运动论为基础提出： 1. 反应进行的必要条件是反应物分子间的相互碰撞 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度 2. 有效碰撞，只有具有较高能量的分子在取向合适的前提
下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改 组，使反应完成。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。
I2 H2 → 2HI
v
HI
Cl2 H2 2
n 1.5
kcH 2 cCl
1/ 2
2
§8.1 化学反应的反应速率及速率方程
4. 化学速率方程的一般形式，反应级数
反应速率常数 k
（i）物理意义：
当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率 （ii）影响k的因素： 本性、温度、催化剂、介质、容器等 （iii）k的量纲：
1、 浓度对反应速率的影响
反应物浓度越大, 反应速率越大。
白磷在纯氧中燃烧
白磷在空气中燃烧
1、浓度对反应速率的影响
基元反应 由反应物微粒在碰撞中一步直接实现的变化 复杂反应 实现宏观反应的各基元反应的总和
反应机理 即反应历程，总反应由哪些基元反应组成
2.基元反应和反应分子数
反应分子数 基元反应中，同时直接参加 反应的分子数
解：由v=k[A]m· [B]n v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2 v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 10 1 m 2 v2 2 2.3 10 2
v4=k×1m×1n=1.2×10-2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2
(2) 2I·+ M I2 + M
总结果
(3) 2I·+ H2 2HI （4） H2 + I2 = 2HI
反应（1）~（3）为基元反应。 反应（4）它是由三个基元反应所构成的复杂反应
反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成 或从反应形成产物的具体过程，又称反应历程。
注意
化学反应方程式是否为基元反应必须通过实 验才能确定。
§8.1 化学反应的反应速率及速率方程
4. 化学速率方程的一般形式，反应级数
反应速率常数 k
（iii）k的量纲：
n0
n 1
mol m s
3
1
n 2 mol m s
1 3
s
1
1
§8.1 化学反应的反应速率及速率方程
4. 化学速率方程的一般形式，反应级数
反应速率常数 k
V kc Ac B
a b
质量作用定律数学表达式。★ （a+b）称为反应级数，a，b又称为反应 分子数 k 称为反应速率常数，与温度、催化剂等 反应条件有关，而与反应物浓度无关。
§8.1 化学反应的反应速率及速率方程
3.基元反应的速率方程——质量作用定律
A B Z
反应机理
非基元反应
第四章 化学动力学基础
引言
1.化学反应的两个基本问题
(1)方向和限度→可能性→ 化学热力学。 (2)速率和机理→现实性→ 化学动力学。
化学反应，有的进行得很快，例如爆炸反 应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻 之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的 风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千 百万年才有显著的变化。 有的反应，用热力学预见是可以发生的， 但却因为反应速度太慢而事实上并不发生， 如金刚石在常温常压下转化为石墨，在常温 下氢气和氧气反应生成水等，这是由于，化 学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度， 却不讨论反应的速度。
A B X
k1
X Z
k2
X A B
k1
§8.1 化学反应的反应速率及速率方程
4. 化学速率方程的一般形式，反应级数
aA+bB+· · · · · · →P dc A vA kcA cB dt
反应级数
,
一般反应
反应分级数 反应（总）级数
2I H2 → 2HI
2.基元反应和反应分子数
（i）反应分子数是一个微观概念，是针对基元 反应而言。 （ii）“分子”为广义概念，含分子、原子、离子、 自由基团等 （iii）反应分子数必然是正整数
example H2与I2生成HI的气相反应
经研究证实是分三步进行的： (1) I2 + M 2I· +M
•
活化分子
普通分子
从上图可知，从反应物到生成物，普通分 子必然要经过一个吸收能量变成活化分 子的阶段。 活化能：将普通分子变成活化分子至少需 要吸收的能量。
活化过程：使普通分子变成活 化分子的过程 通过碰撞活化为热活化 通过吸收电能或光能活化称为 电活化或光活化
活化能的求算
（1）用实验值作图
第一节
化学反应速率
反应速率的表示方法（Expression of reaction rate） 平均速率
V= 瞬时速率 V= -
△C（反应物）
△t dC（反应物） dt
一、平均速率
• 化学反应的平均速率是反应进程中某时间 间隔（Δ t）内参与反应的物质的量的变化 量，可以用单位时间内反应物的减少的量 或者生成物增加的量来表示
第一节
化学反应速率
平均速率 ∆t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值 如：
t1时的浓度
aA + bB → cC + dD
c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1
t2时的浓度
则
c(A)2 c(B)2
∆c(A) ∆t
c(C)2 c(D)2
∆c(D) ∆t
∆ t = t2 - t1
∆c = c2 - c1
Very fast reaction
反 应 速 率
Slow reaction
化学动力学(chemical kinetics)
是研究化学反应速率（rate of reaction）和 反应机理（mechanism of reaction）的化学分 支学科。
化学动力学的主要内容
确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响； 研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质； 探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。
2.基元反应和反应分子数
单分子反应 经碰撞而活化的单分子分解或异构化反应
A P
双分子反应
CH3COCH3 C2 H4 +CO+H2
绝大多数基元反应为双分子反应
A B P 2A P
三分子反应
H +Cl2 HCl+Cl
一般只出现在原子复合或自由基复合反应中
2A B P A+B+C P
反应物分子具有足够的能量
碰撞的方向要合适
2.活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能 下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分 子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P
' 可以用图表示。 正、逆反应的活化能 Ea 和 Ea
一个状态能够在一定时间内存 在，它必然比它周围附近的其 它状态要稳定，因而从一个能 够在一定时间内存在的状态到 另一个能够在一定时间内存在 的状态必然要经过一系列不稳 定的状态，因而必然需要一定 的活性，即所谓的活化能。