第四章 电化学腐蚀动力学
腐蚀动力学.
六、混合电位理论
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要， 他与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀 动力学的理论基础。
混合电位理论有两个基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两 个以上的氧化反应分和还原分反应； （2）电化学反应过程中不可能有净电荷 积累。
自腐蚀电位：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状 态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。
O2 2H2O 4e 4OH
O2 4H 4e 2H2O
(2)氢离子的还原反应
2H 2e H 2O
（3）高价金属离子的还原反应
Fe3 e Fe2
（4）氧化性阴离子的还原反应
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H2O
极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线 是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i 之间关系的曲线。
曲线的倾斜程度表示 极化程度，曲线倾斜 程度越大，极化程度 越大，电极过程就越 难进行。
图1 极化曲线示意图
三、腐蚀极化图
1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把 表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画 在同一张图上构成的。 腐蚀电位是一种 不可逆的非平衡 电位，需由实验 测得。
0 a
当电极上有电流通过时，电极将发生极化。
阴极极化：
e EC EC EC C
nFC nFC iC i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0
阳极极化：
Ea Ea E a
e a
0
ia i i i [exp(
nFa
0 1
将单电极反应的电化学极化方程代入，得：
当过电位大于
电化学腐蚀动力学
宏观电偶腐蚀电池
锌的腐蚀电流增大到ic2
14
. 2. 两种金属腐蚀情况 金属M1和M2孤立存在电解质溶液中 所形成的共轭腐蚀体系： M1的腐蚀电位为φcM1； M2的腐蚀电位φcM2, 且φcM2> φcM1
15
.将M1和M2接触和用导线联接 形成一个宏观腐蚀电池, 互相极化到一个共同的混合电位 －电池的腐蚀电位φc －在φcM1和φcM2之间 M2－－阴极 M1为阳极
过电位越大, aH 值一般在0.1~1.6之间而 bH 值在
0.11~0.12之间(见表)
H aH bH lg ic
25
26
. (2) 温度
温度升高i0 增加,氢过电位减小,一般温度上升1℃氢 过电位减小2mv. (3) 溶液pH 在酸性溶液中氢过电位随pH增加而增大,而在碱性 溶液中,氢过电位随pH增加而减小 (4） 电极表面状态对氢过电位的影响 表面越粗糙,氢的过电位越小,因为粗糙的表面比光 滑表面真实表面积大,电极表面增加,交换电流密度i0 增加,氢过电位减小. （5） 电极中含杂质对氢过电位的影响 不同金属i0 不同,如果Zn电极中含有i0 大的杂质,则 使氢过电位减小,使氢去极化腐蚀速度增快. 27
. （6）溶液中含有表面活性剂物质－－吸附 在电极表面上阻碍析氢反应的进行, 使氢的过 电位值增大－－降低氢去极化腐蚀速度。 控制金属的腐蚀速度的方法： ① 提高金属纯度 ② 加缓蚀剂，减少阴极面积
③ 加入氢过电位大的合金组分(iº小的金 属) ④ 提高溶液pH值
28
29
30
二．氧去极化腐蚀
12
二.宏观电偶腐蚀电池的工作过程 1. 一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀 2. 两种金属腐蚀情况
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第四章电化学腐蚀反应动力学详解
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
第4章腐蚀动力学
第4章腐蚀动⼒学第四章电化学腐蚀动⼒学－1§4—1 电化学腐蚀速度与极化从热⼒学出发所建⽴起来的电位——pH图只能说明⾦属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。
⼀. 腐蚀速度。
腐蚀速度的表⽰⽅法有三种。
1. 重量法：⽤腐蚀前后重量变化（只⽤均匀腐蚀，⾦属密度相同）增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m2h)失重法：V-=(W0-W1)/S0t (g/m2h)式中：W0——式样原始重量。
W1——腐蚀后的重量（g,mg）S0——经受腐蚀的表⾯积(m2) t——经受腐蚀的时间（⼩时）2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，⾦属密度不同）可⽤此法表⽰。
D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为⾦属密度⼒学（或电阻）性能变化法。
（适⽤于晶间腐蚀，氢腐蚀等）Kσ=（σbo-σbˊ）/σbo×100% K R =(R1-R0)/R0×100%σbo,R0——式样腐蚀前的强度和电阻σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻3. ⽤阳极电流密度表⽰V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m2h)F——法拉第常数96500KN——⾦属光当量=W/n =⾦属原⼦量/⾦属离⼦价数⼆. 极化上⼀章讨论了⾦属电化学腐蚀的热⼒学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等⼈们最为关⼼的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研究极化和去极化规律对研究⾦属的腐蚀与保护是很重要的。
⾦属受腐蚀的趋势⼤⼩是由其电极电位决定的，将两块不同⾦属置于电解质中，两个电极电位之差就是腐蚀原动⼒。
但是这个电位差数值是不稳定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位的变化。
这种由于有电流流动⽽造成电极电位变化的现象称为电极的极化。
电极的极化是影响腐蚀速度的重要因素之⼀。
（⼀）极化现象。
电化学腐蚀动力学
1极化现象
• 把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为 3％NaCl溶液的同一容器中，如图2-5所示。在闭合 开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是：
EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。
• 电阻R=R1(导线、电流表及开关电阻)+R2(电解液电阻) =120+110=230Ω， • 两电极稳定电位差(0.88V)为原电池的电动势E0 • 电池刚接通时，毫安表指示瞬间电流值I始相当大。 • 瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较 稳定电流值I2=200μA(电流表指示)，如图2-6所示。
• 交换电流密度i0 是氧化-还原反应的特征函 数。 • i0与电极成分、溶液温度有关，还与电极表 面状态有关。 • i0是ic和ia的绝对值相等的电流密度。 • i0本身是在平衡电位下电极界面上出现的电 荷交换速度的定量的度量值。它表示氧化 反应绝对速度，也表示还原反应绝对速度， 没有正向与反向之分。 • i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即ia i
2. 当电路闭合， 将电阻从左至右逐渐减小，此时电路 中将有电流通过。
< 外电路中测得的电流称为外电流，是 i 和 的差值，若 ia ik i k a 表现为锌的析出。 电极上有净的阴极电流通过， ik ik ia i a ia ik 表现为锌的溶解。 反之，则为阳极电流
•
E0 0.05 (0.83) I 始＝ 3826 A R 230
E I R
(2-12)
• 电流为何会发生这种变化?根据欧姆定律，回路电流：
•
(2-13)
• 分析I减小原因只有两种可能，一是电阻R增大，二是 电位差△E减小了。 • 实际，原电池回路中的电阻在通路后的短时间内并未 发生变化。 • 电流急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变 化，实验已证实了这一点。
腐蚀与防护-第四章 电化学腐蚀动力学
• 但用电流密度作坐标时，极化曲线交点毫无意 义。只有阳、阴极区域面积相同时，用电流密 度或用电流作横坐标是等同的。
• 极化图一目了然地显示了通过电极的电流和阴、 阳极电位的变化关系，它们在腐蚀研究中十分 有用，常用于定性或半定量解释腐蚀现象，因 为极化图往往忽略极化过程许多细节。
Evans极化图及其应用
一、腐蚀电池的电极过程
1. 阳极过程
金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程， 这里只讨论阳极溶解过程
步骤：
（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子
M 晶格 M 吸附
（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳 离子
M 吸附＋mH 2O M n mH 2O ne
M n mH 2O 从双电层溶液侧向溶 （3）水化金属离子 液深处迁移
• 平衡电极处于宏观平衡状态，其界面物质交 换和电量交换仍在进行，只是正向和逆向反 应速度相等。 • 平衡电极体系不出现宏观物质变化，也没有 净反应（电流）产生。孤立的平衡电极既不 表现为阳极，也不表现为阴极，或者说，是 没有极化、或没有腐蚀的电极。
非平衡
• 平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原 动力的对抗因素。例如，高温物体将热量传递 给低温物体，结果造成高温物体温度降低、低 温物体温度升高，或者说，引起热传递的原动 力“温差”减小； • 高水位水流向低水位，使高水位水面下降、低 水位升高，造成水流动的原动力“水位差”减 小。 • 当电池中有电流流动，其后果必然会引起促使 电流流动的原动力“电池电动势”的减小。
= f (i)
或 E = Ee + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位 曲线。
极化曲线
电化学腐蚀动力学
电化学腐蚀动⼒学电化学腐蚀动⼒学20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动⼒学是研究⾮平衡体系的电化学⾏为及动⼒学过程的⼀门科学，它的应⽤很⼴，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、⾦属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显⽰出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作⽤。
电化学动⼒学中的⼀些理论在⾦属腐蚀与防护领域中的应⽤就构成了电化学腐蚀动⼒学的研究内容，主要研究范围包括⾦属电化学腐蚀的电极⾏为与机理、⾦属电化学腐蚀速度及其影响因素等。
例如，就化学性质⽽论，铝是⼀种⾮常活泼的⾦属，它的标准电极电位为-1．662V。
从热⼒学上分析，铝和铝合⾦在潮湿的空⽓和许多电解质溶液中，本应迅速发⽣腐蚀，但在实际服役环境中铝合⾦变得相当的稳定。
这不是热⼒学原理在⾦属腐蚀与防护领域的局限，⽽是腐蚀过程中反应的阻⼒显著增⼤，使得腐蚀速度⼤幅度下降所致，这些都是腐蚀动⼒学因素在起作⽤。
除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、⾦属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动⼒学的理论为基础的。
电化学腐蚀动⼒学在⾦属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。
第⼀节腐蚀速度与极化作⽤电化学腐蚀通常是按原电池作⽤的历程进⾏的，腐蚀着的⾦属作为电池的阳极发⽣氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以⽤阳极电流密度表⽰。
例如，将⾯积各为10m2的⼀块铜⽚和⼀块锌⽚分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同⼀容器中，外电路⽤导线连接上电流表和电键，这样就构成⼀个腐蚀电池，如2-1。
图2-1 腐蚀电池及其电流变化⽰意图查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。
让我们观察⼀下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。
外电路接通前，外电阻相当于⽆穷⼤，电流为零。
在外电路接通的瞬间，观察到⼀个很⼤的起始电流，根据欧姆定律其数值为o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090I R ??---==?+始安培式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏；o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏；R ——电池系统的总电阻，欧姆在达到最⼤值I 始后，电流⼜很快减⼩，经过数分钟后减⼩到⼀个稳定的电流值I 稳=1.5×10-4 安培，⽐I 始⼩约30倍。
材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学
• 分类：表观极化曲线和理想极化曲线。 • *理想极化曲线----以单电极反应的平衡电位作为起始 电位的极化曲线。 • *表观极化曲线或实测极化曲线---- 由实验测得的腐蚀 电位与外加电流之间关系曲线。 • • 注意：表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不 是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是 常用的一种研究方法。
第一节 第二节 第三节 第四节
本章主要内容 极化现象 极化 去极化 腐蚀极化图
第一节 极化
• 问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高 的腐蚀速度。 如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很 大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 。 • 因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具 有更现实的意义。
2.2 去极化的方法： • 在溶液中增加去极剂（H+、O2-等）的浓度、升温、搅拌 以及其他降低活化过电压的措施，都将增强阴极去极化作 用； • 在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成 难溶的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中 的金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用 。 • 在溶液中升温、搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 ，从而减弱阳极极化作用。 • 如果在溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化 的金属重新处于活化状态。
2）确定金属的腐蚀速度 • 利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr ，一种电化学技术 确定金属腐蚀速度的方法之一。
3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价
• 1）腐蚀速度计算 • 用腐蚀电池的腐蚀电流表征 • 电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属 离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阴离子在阴极 获得一个电子；一个二价的金属的金属离子在阳极区进入 溶液，也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子 在阴极取走两个电子，如此类推。 • 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上 溶解（或析出）1mol的物质所需的电量为96500c,因此， 已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物 质的数量。
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贵州大学材料与冶金学院
第四章 电化学腐蚀动力学
4.1 腐蚀电池的电极过程 4.2 极化 4.3 去极化 析氢腐蚀 吸氧腐蚀
热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题 动力学解决腐蚀速度问题
相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度 大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度 通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。
*通常只在阳极极化中发生
阴极极化原因
1 阴极活化极化
当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率
电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产低腐 蚀速度
4.1 腐蚀电池的电极过程
(1)阳极过程 阳极金属发生化学溶解或钝化的过程
第一步 金属离子离开晶格转变为表面吸附原子 M晶格——M吸附
第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子 M吸附+mH2O——Mn+ + ne
第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
*混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极
化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位，。 阳极极化时， a＝－e 阴极极化时， k＝e－
过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关
二、极化现象的原因
阳极极化原因 1 活化极化 2 浓差极化 3 电阻极化(钝化)
*极化减小了腐蚀电流，对减缓电化学腐蚀有益。而对于原电池则希望尽
可能减小极化。
电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)或电化学反应：反应物在电极界面上发
生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转 变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁 移；如果是固体或气体，则有新相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反 应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者RDS。
2 阴极浓差极化
*为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著?（问题）
二、极化现象的本质
电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积 累，导致阳极电位正移。 在阴极上，电子迅速流入，来不及与溶液中的氧化剂反应而消 耗，致使阴极上电子过剩，导致其电极电位负移。
电化学步骤的基本动力学参数——交换电流密度
金属电极上只有唯一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡 时，其阴极反应速率与阳极反应速率相等，即：
ic ia io
I0称为电极反应的交换电流密度，反映了电极反应进行的难易程度。
*交换电流密度本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换 速率的度量值，所以既可以表示氧化反应的绝对速率又可以表示 还原反应的绝对速率，没有正反方向。
a＝a+blni
a: 电化学极化过电位 a、b：Tafel常数 i：电流密度
常数a与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关 物理意义是单位电流密度时的过电位 常数b与材料关系不大，对于大多数的金属来说相差 不多,在常温下接近于0.050 V
作业：Tafel 关系式，并说明从Tafel 常数a、b的中获取那些信息？
有机物的还原 RO 4H 4e RH 2 H2O
4.2 极化
当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离 了未通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。
举例
r
K
A
高阻电压表 V
Cu
Zn
3%NaCl
参比电极
极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从 而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素
－
外电流为阳极极化电流时，其 电极电位向正的方向移动，称 为阳极极化
外电流为阴极极化电流时，其 电极电位向负的方向移动，称 为阴极极化
a
a k－a
k
k
阳 极 极 化
k－a
阴 极 极 化
通路前 通路后
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏 a － 阳极开路电位，伏
过电位类型
（1）活化极化过电位 （2）浓差极化过电位 （3）混合极化过电位 （4）电阻极化过电位
（1）活化极化过电位（电化学极化过电位）
过电位不仅与电极系统有关，与电极反应的电流密度之间还存在一定的函数 关系
1905年，Tafel发现许多金属在很宽的电流密度范围内，析氢过电位与电流 密度之间呈半对数关系，称为Tafel关系：
(2)阴极过程
在阴极区吸收电子发生还原反应的过程，主要有：
析氢反应 2H 2e H2 吸氧反应 O2 2H2O 4e 4OH O2 4H 4e 2H 2O 高价离子还原 Fe3 e Fe2 氧化性酸还原 NO3 2H 2e NO2 H2O
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 )
（* 电阻极化）
如果电极反应的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步 骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化
如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液 相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
-
-
++ +
++
-
-
D
-
D
--
-
阳极活化极化（电化学步骤）
当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极 的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷 分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。
阳极浓差极化（扩散步骤）
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
（2）浓差极化过电位
液相传质过程的三种方式： 对流、扩散和电迁移