腐蚀动力学.
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腐蚀动力学.
六、混合电位理论
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要， 他与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀 动力学的理论基础。
混合电位理论有两个基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两 个以上的氧化反应分和还原分反应； （2）电化学反应过程中不可能有净电荷 积累。
自腐蚀电位：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状 态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。
O2 2H2O 4e 4OH
O2 4H 4e 2H2O
(2)氢离子的还原反应
2H 2e H 2O
（3）高价金属离子的还原反应
Fe3 e Fe2
（4）氧化性阴离子的还原反应
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H2O
极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线 是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i 之间关系的曲线。
曲线的倾斜程度表示 极化程度，曲线倾斜 程度越大，极化程度 越大，电极过程就越 难进行。
图1 极化曲线示意图
三、腐蚀极化图
1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把 表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画 在同一张图上构成的。 腐蚀电位是一种 不可逆的非平衡 电位，需由实验 测得。
0 a
当电极上有电流通过时，电极将发生极化。
阴极极化：
e EC EC EC C
nFC nFC iC i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0
阳极极化：
Ea Ea E a
e a
0
ia i i i [exp(
nFa
0 1
将单电极反应的电化学极化方程代入，得：
当过电位大于
电化学腐蚀动力学
理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性
3.3 腐蚀极化图及应用
1. 腐蚀极化图
EeC ECorr S EeC ECorr
S
EeA
EeA
IMAX 电位——电流图
ICorr Evans图（简化的 电位——电流图）
EeC ECorr S
Ee
A
Evans图（简化的 电位——电流图）
Ecorr
Ecorr Ecorr
icorr
Ecorr
icorr
icorr
3.4 腐蚀电极反应基本步骤
金属腐蚀过程是典型的复相 反应， 最基本的步骤： 1.传质过程—浓度极化； 2.电化学反应－活化极化； 3.表面覆盖膜－电阻极化。
• 决定整个反应的速度的步 骤为控制步骤— 阻力最大
• 各步骤具有不同的特征和 规律性。
Cr2O72-。目的是消耗电子。
阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤。 主要类型： H++ e H H + H H2 (酸性)
——以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。电位较 低的金属在酸性介质中易发生。 O2+ 2H2O + 4e 4 OH－ (中性或碱性)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性/有氧)
自习
• 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式 • 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式
• 实测极化曲线与理想极化曲线
3.5 混合电位
Wagner提出 腐蚀电位是金属的阳极氧化和去极化剂的还原过程共 决定的，是整个腐蚀体系的混合电位。 提出原因：实际环境下孤立的金属电极也会发生腐蚀 能很好地解释局部腐蚀和微观尺寸的均匀腐蚀
第3章电化学腐蚀动力学
R O ne i
i0
则： A a A bA lg i A
C aC bC lg iC
lgi
二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式
Zn Zn +2e
2+
i1
i2
H 2 2H +2e
i2
i1
i1 i2 i2 i1
1 0
假设极化电位远距离两个平衡电位，则 (极化电位 总是从腐蚀电位 corr开始)
iC 外
2 i0 exp[
i1
i2
可以忽略
2 2.3( 0,2 ) 2.3( 0,1 ) 1 i2 i1 i0 exp[ ] i0 exp[ ] bC 2 bA1 bC 2
1 0
或者
icorr
2.3( corr 0,2 ) 2.3( corr 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
2 0
2.3 C 2 2.3 C 2 i exp( ) exp( ) bC 2 bA 2
2 0
如果 corr 远距两个平衡点位，则
i1 i2
可以忽略
icorr
2.3( corr 0,1 ) 2.3( corr 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1
1 0
2.3 A1 2.3 A1 1 2.3 A1 i exp( ) exp( ) i0 exp( ) bA1 bC 1 bA1
0.0591 4
0.21 10 7 4
0.805V(SHE)
第2章 电化学腐蚀的动力学
51
ia =ik =ic
稳定电位：电极电位不随时 间变化，又称混合电位
腐蚀电位 稳定状态与平衡状态的区别？
52
腐蚀电池的作用
宏观腐蚀电池的作用
1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀： M1腐蚀加速，M2仍不腐蚀
孤立金属M1电极反应：
M1 D + ne
孤立M2电极反应：
M1 n+ + ne D n-
D + ne
10
电化学极化
电化学极化：由电化学步骤来控制电极反
应过程速度的极化
11
电极电位对电化学步 骤活化能的影响
反应按还原方向进行时，当电位改 变△，则带电子nF的粒子穿越双 电层所做的功增加nF△（即终态 总势能的增加），改变电极电位后 阴极反应的活化能增加：
阳极反应的活化能减小：
12
电极电位对电极反应 速度的影响
1.强极化时
在阳极极化曲线的塔菲尔区：
在阴极极化曲线的塔菲尔区：
72
腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式
73
2.微极化时
Rp:线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率
74
极化曲线的测量方法
极化曲线： 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系
曲线
75
1.恒电流法： = f(i) 可能有多值 2.恒电位法: i = F()
稳态扩散过程：扩散途径中每一点的扩散速度都相等，因
而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变
菲克第一定律：单位时间内
通过单位面积的扩散物质流量为：
32
在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应 涉及浓度极化。氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速 度的控制步骤 在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体 的浓度与电极表面的浓度的差值除以扩散层的厚度：
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
腐蚀动力学模型
腐蚀动力学模型
腐蚀动力学模型是指基于大量实验数据和理论分析建立的一套数学模型，用于解释，
预测和优化腐蚀过程中金属材料的失效行为。
腐蚀动力学模型包括电化学腐蚀模型，应力
腐蚀开裂模型，高温氧化腐蚀模型等多种形式，但它们的基本原理都是相似的。
电化学腐蚀模型是最常见的一种腐蚀动力学模型，它是基于诸如极化曲线，极化电阻，电化学阻抗谱等电化学测试数据建立的。
在电化学腐蚀模型中，腐蚀速率是由电流密度，
金属表面的电位和溶液组成的。
通过对模型参数的优化来拟合实验数据，可以准确地预测
腐蚀速率的变化和确定最优腐蚀防护措施。
应力腐蚀开裂模型是另一种常见的腐蚀动力学模型，它是基于金属材料的裂纹成长原
理建立的。
在应力腐蚀开裂模型中，金属材料在经历应力作用时，可能出现裂纹，然后裂
纹逐渐扩展到材料内部而导致失效。
应力抑制因子，应力浓度因子和应力强度因子是应力
腐蚀开裂模型中的重要参数，它们可以用来评估材料的抗应力腐蚀开裂性能，并且指导相
关腐蚀防护技术的研发。
高温氧化腐蚀模型是一种专门用于研究高温下金属材料的氧化失效行为的腐蚀动力学
模型。
该模型基于氧化层生长的规律和反应动力学原理，考虑到高温，压力，气氛成分，
表面能等因素，可以预测金属材料在高温环境下的氧化速率，氧化层厚度和质量损失等信息，为热工装备的长期运行提供保障。
总之，腐蚀动力学模型是充满挑战又具有广阔应用前景的一个研究领域。
随着新材料
和新工艺的不断涌现，腐蚀动力学模型也将不断更新和完善，为各种工业领域的腐蚀防护
和材料设计提供更加可靠和有效的支持。
金属电化学腐蚀的电极动力学简述
② 增重法：当腐蚀产物全部覆盖在金属上且不 易除去时用这个方法较为恰当。 v+=m2-m0/St 式中 v+——金属增重腐蚀速度，g/(m2· h)； m2——腐蚀后带有腐蚀产物的试样质量， g；
（2）深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示 腐蚀的程度。 当全面腐蚀时，腐蚀深度可通过腐蚀的质量变 化，经过换算得到： vL=8.79 v- /ρ 式中 vL——腐蚀深度，mm/a； v-——金属失重腐蚀速度，g/(m2· h)； ρ ——金属的密度，g/cm3.
极化类型
根据控制步骤的不同，通常把极化大致分为两类：电 化学极化和浓差极化。
由于电极表面附近反应物或反应产物的扩散 速度小于电化学反应速度而产生的极化，称 为浓差极化。由于电极上电化学反应速度小 于外电路中电子运动速度而产生的极化，称 为电化学极化或活化极化。 电化学极化——电化学步骤 浓差极化——液相传质步骤
此外，如果产物在电极表面形成固体覆盖层 使整个体系电阻增大，导致电压降低，也可 产生极化——电阻极化 典型——阳极钝化
（1）电化学极化规律
电流密度（电化学反应速 度）对电极电位的微小变 化都很敏感。 • 两线交点处过电位为0， 氧化速度等于还原速度， 电极处于平衡状态，电流 密度为i0，电位为平衡电 极电位Ee。 比平衡电位更正，氧化 比平衡电位更负，还原
Ee，Zn i
极化曲线示意
阳极极化曲线，阴极极化曲线
（4）平衡电极极化与过电位
ic 当电极过程达到平衡时，金属和溶液界面建立 一个稳定的双电层，即不随时间变化的电极 电位，称为金属的平衡电极电位Ee；宏观上 平衡电极电位是一个没有净反应的电极，反 应速度为零，微观ia=IicI 当金属与含有其离子的溶液构成的电极 体系处于平衡状态时，金属不会腐蚀，即平 衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。 M
3 腐蚀热力学动力学详解
2.303( E Ecorr )
ba
i i exp c corr
2.303( E Ecorr )
bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I i [exp exp ] 2.303(EEcorr )
corr
2.303( E Ecorr )
ba
bc
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：
E
ba bc
1
B
I
2.303(ba bc ) icorr
icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp
E ，直线斜率称为极化电阻（或极化阻力）
I
icorr
ba bc 2.303(ba bc )
1 Rp
，线性极化方程式（Stern- Geary方程式）
★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位
平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
( A)
ba
0
corr corr a
2.303( Ecorr Ee,a )
ba
ic
ic0
exp
2.303( E Ee,c )
(B)
bc
i i exp (D) 0
corr c
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Ea K=A exp （- ） RT
当电极处于平衡状态时，
E E i i i nFAb exp( ) CO nFAf exp( ) CR RT RT
0
0 a
0 a
i 为交换电流密度
由电化学理论可知：电极电位的变化是通过 改变反应的活化能来影响反应速率，当电极 电位比平衡电位高，即 E >0,氧化反应的活 化能减小 nF E 。还原反应的活化能则增 加 nF E。
0
即
Ea E nF E
0 a
Ea E nF E
0 a
E nF E nF E 0 i nFAbCO exp( ) i exp( ) RT RT
0 a
E nF E nF E 0 i nFAf CR exp( ) i exp( ) RT RT
M吸附＋mH2O M n mH2O ne
（3）水化金属离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
2. 阴极过程
阴极过程是指溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后 所释放出来转移到阴极区的电子发生还原反应。
电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂 同时存在
去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化 的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3－、 Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合 物 (1)溶解氧的还原反应
极化是电极反应的阻力，其本质是电极过 程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。
2、极化的原因及类型 根据极化产生的原因极化可分为活化极化（电 化学极化）、浓差极化和电阻极化。
（1）电化学极化
由于电子的运动速度远远大于电极反应得失电子速 度而引起的。在阴极上有过多的负电荷积累，在阳极上 有过多的正电荷积累，因而出现了电极的电化学极化。 （2）浓差极化 阳极溶解得到的金属离子，将会在阳极表面的液层 和溶液本体间建立浓度梯度，金属离子向溶液本体扩散， 如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子 浓度会升高，产生浓差极化。
金属电化学腐蚀动力学基本规律
1
一、腐蚀电池的电极过 程 1. 阳极过程
腐蚀原电池的阳极过程就是金属发生电化学 溶解或阳极钝化的过程。
M1 + mH2O Mn+ mH2O + ne
通常金属的阳极溶解至少由下面几个步骤组成
（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子
M晶格 M吸附
（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转 变为水化阳离子
（5)有机化合物的还原反应
RO 4H 4e RH2 H2O
二、极化作用
1、电极极化:当电极上有电流通过时，电极电位E 偏离平衡电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对 不可逆电极）的现象。
电池的极化：电池的阴极电位E向负方向变化，阳极 电位E向正方向变化，结果腐蚀电池的电位差减小了， 腐蚀电流急剧降低的现象。
极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线 是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i 之间关系的曲线。
曲线的倾斜程度表示 极化程度，曲线倾斜 程度越大，极化程度 越大，电极过程就越 难进行。
图1 极化曲线示意图
三、腐蚀极化图
1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把 表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画 在同一张图上构成的。 腐蚀电位是一种 不可逆的非平衡 电位，需由实验 测得。
图2腐蚀极化图 （Evans图）
2、腐蚀极化图的应用
解 释 腐 蚀 过 程 所 发 生 的 现 象
分 析 腐 蚀 过 程 的 性 质 和 影 响 因 素
确 定 腐 蚀 的 主 要 因 素
计 算 腐 蚀 速 率
研 究 防 腐 蚀 剂 的 效 果 与 作 用 机 理
用腐蚀极化图分析腐蚀速度的影响因素
0
2、电化学极化控制下的腐蚀速率表达式
在自腐蚀电位下，金属的净氧化反应速率 等于阴极去极化剂的净还原反应速率，结果造 成金属的腐蚀，其腐蚀速率为
icorr ia ic
即
icorr i1 i1 i2 i2
2.3a 2.3a icorr i [exp( ) exp( )] ba1 bc1 2.3c 2.3c 0 icorr i2 [exp( ) exp( )] bc 2 ba 2
（3)电阻极化 当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时， 电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高， 由行，所以极化对防止金属腐蚀是有利的。
3、过电位 过电位 — 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。
4、极化曲线
初始电位差 越大，腐蚀 电流越大
初始电位差对腐蚀电流的影响
钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图
四、腐蚀动力学方程式
1、单电极反应的电化学极化方程式 单一电极电化学反应：
氧化剂 还原剂
O ne R
V
V
法拉第定律 i=nFv
V=KC
阿累尼乌斯公式
Ea i nFAb exp( ) CO RT Ea i nFAf exp( ) CR RT
O2 2H2O 4e 4OH
O2 4H 4e 2H2O
(2)氢离子的还原反应
2H 2e H 2O
（3）高价金属离子的还原反应
Fe3 e Fe2
（4）氧化性阴离子的还原反应
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H2O
RT
) exp(
nFa
RT
)]
令
2.3RT ba nF
2.3RT bc nF
单电极 反应的 电化学 基本方 程式
2.3a 2.3a ia i [exp( ) exp( )] ba bc
0
2.3c 2.3c ic i [exp( ) exp( )] bc ba
0 a
当电极上有电流通过时，电极将发生极化。
阴极极化：
e EC EC EC C
nFC nFC iC i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0
阳极极化：
Ea Ea E a
e a
0
ia i i i [exp(
nFa