腐蚀动力学.
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腐蚀动力学.
六、混合电位理论
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要， 他与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀 动力学的理论基础。
混合电位理论有两个基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两 个以上的氧化反应分和还原分反应； （2）电化学反应过程中不可能有净电荷 积累。
自腐蚀电位：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状 态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。
O2 2H2O 4e 4OH
O2 4H 4e 2H2O
(2)氢离子的还原反应
2H 2e H 2O
（3）高价金属离子的还原反应
Fe3 e Fe2
（4）氧化性阴离子的还原反应
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H2O
极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线 是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i 之间关系的曲线。
曲线的倾斜程度表示 极化程度，曲线倾斜 程度越大，极化程度 越大，电极过程就越 难进行。
图1 极化曲线示意图
三、腐蚀极化图
1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把 表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画 在同一张图上构成的。 腐蚀电位是一种 不可逆的非平衡 电位，需由实验 测得。
0 a
当电极上有电流通过时，电极将发生极化。
阴极极化：
e EC EC EC C
nFC nFC iC i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0
阳极极化：
Ea Ea E a
e a
0
ia i i i [exp(
nFa
0 1
将单电极反应的电化学极化方程代入，得：
当过电位大于
电化学腐蚀动力学
理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性
3.3 腐蚀极化图及应用
1. 腐蚀极化图
EeC ECorr S EeC ECorr
S
EeA
EeA
IMAX 电位——电流图
ICorr Evans图（简化的 电位——电流图）
EeC ECorr S
Ee
A
Evans图（简化的 电位——电流图）
Ecorr
Ecorr Ecorr
icorr
Ecorr
icorr
icorr
3.4 腐蚀电极反应基本步骤
金属腐蚀过程是典型的复相 反应， 最基本的步骤： 1.传质过程—浓度极化； 2.电化学反应－活化极化； 3.表面覆盖膜－电阻极化。
• 决定整个反应的速度的步 骤为控制步骤— 阻力最大
• 各步骤具有不同的特征和 规律性。
Cr2O72-。目的是消耗电子。
阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤。 主要类型： H++ e H H + H H2 (酸性)
——以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。电位较 低的金属在酸性介质中易发生。 O2+ 2H2O + 4e 4 OH－ (中性或碱性)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性/有氧)
自习
• 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式 • 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式
• 实测极化曲线与理想极化曲线
3.5 混合电位
Wagner提出 腐蚀电位是金属的阳极氧化和去极化剂的还原过程共 决定的，是整个腐蚀体系的混合电位。 提出原因：实际环境下孤立的金属电极也会发生腐蚀 能很好地解释局部腐蚀和微观尺寸的均匀腐蚀
第3章电化学腐蚀动力学
R O ne i
i0
则： A a A bA lg i A
C aC bC lg iC
lgi
二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式
Zn Zn +2e
2+
i1
i2
H 2 2H +2e
i2
i1
i1 i2 i2 i1
1 0
假设极化电位远距离两个平衡电位，则 (极化电位 总是从腐蚀电位 corr开始)
iC 外
2 i0 exp[
i1
i2
可以忽略
2 2.3( 0,2 ) 2.3( 0,1 ) 1 i2 i1 i0 exp[ ] i0 exp[ ] bC 2 bA1 bC 2
1 0
或者
icorr
2.3( corr 0,2 ) 2.3( corr 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
2 0
2.3 C 2 2.3 C 2 i exp( ) exp( ) bC 2 bA 2
2 0
如果 corr 远距两个平衡点位，则
i1 i2
可以忽略
icorr
2.3( corr 0,1 ) 2.3( corr 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1
1 0
2.3 A1 2.3 A1 1 2.3 A1 i exp( ) exp( ) i0 exp( ) bA1 bC 1 bA1
0.0591 4
0.21 10 7 4
0.805V(SHE)
第2章 电化学腐蚀的动力学
51
ia =ik =ic
稳定电位：电极电位不随时 间变化，又称混合电位
腐蚀电位 稳定状态与平衡状态的区别？
52
腐蚀电池的作用
宏观腐蚀电池的作用
1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀： M1腐蚀加速，M2仍不腐蚀
孤立金属M1电极反应：
M1 D + ne
孤立M2电极反应：
M1 n+ + ne D n-
D + ne
10
电化学极化
电化学极化：由电化学步骤来控制电极反
应过程速度的极化
11
电极电位对电化学步 骤活化能的影响
反应按还原方向进行时，当电位改 变△，则带电子nF的粒子穿越双 电层所做的功增加nF△（即终态 总势能的增加），改变电极电位后 阴极反应的活化能增加：
阳极反应的活化能减小：
12
电极电位对电极反应 速度的影响
1.强极化时
在阳极极化曲线的塔菲尔区：
在阴极极化曲线的塔菲尔区：
72
腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式
73
2.微极化时
Rp:线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率
74
极化曲线的测量方法
极化曲线： 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系
曲线
75
1.恒电流法： = f(i) 可能有多值 2.恒电位法: i = F()
稳态扩散过程：扩散途径中每一点的扩散速度都相等，因
而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变
菲克第一定律：单位时间内
通过单位面积的扩散物质流量为：
32
在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应 涉及浓度极化。氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速 度的控制步骤 在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体 的浓度与电极表面的浓度的差值除以扩散层的厚度：
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
腐蚀动力学模型
腐蚀动力学模型
腐蚀动力学模型是指基于大量实验数据和理论分析建立的一套数学模型，用于解释，
预测和优化腐蚀过程中金属材料的失效行为。
腐蚀动力学模型包括电化学腐蚀模型，应力
腐蚀开裂模型，高温氧化腐蚀模型等多种形式，但它们的基本原理都是相似的。
电化学腐蚀模型是最常见的一种腐蚀动力学模型，它是基于诸如极化曲线，极化电阻，电化学阻抗谱等电化学测试数据建立的。
在电化学腐蚀模型中，腐蚀速率是由电流密度，
金属表面的电位和溶液组成的。
通过对模型参数的优化来拟合实验数据，可以准确地预测
腐蚀速率的变化和确定最优腐蚀防护措施。
应力腐蚀开裂模型是另一种常见的腐蚀动力学模型，它是基于金属材料的裂纹成长原
理建立的。
在应力腐蚀开裂模型中，金属材料在经历应力作用时，可能出现裂纹，然后裂
纹逐渐扩展到材料内部而导致失效。
应力抑制因子，应力浓度因子和应力强度因子是应力
腐蚀开裂模型中的重要参数，它们可以用来评估材料的抗应力腐蚀开裂性能，并且指导相
关腐蚀防护技术的研发。
高温氧化腐蚀模型是一种专门用于研究高温下金属材料的氧化失效行为的腐蚀动力学
模型。
该模型基于氧化层生长的规律和反应动力学原理，考虑到高温，压力，气氛成分，
表面能等因素，可以预测金属材料在高温环境下的氧化速率，氧化层厚度和质量损失等信息，为热工装备的长期运行提供保障。
总之，腐蚀动力学模型是充满挑战又具有广阔应用前景的一个研究领域。
随着新材料
和新工艺的不断涌现，腐蚀动力学模型也将不断更新和完善，为各种工业领域的腐蚀防护
和材料设计提供更加可靠和有效的支持。
金属电化学腐蚀的电极动力学简述
② 增重法：当腐蚀产物全部覆盖在金属上且不 易除去时用这个方法较为恰当。 v+=m2-m0/St 式中 v+——金属增重腐蚀速度，g/(m2· h)； m2——腐蚀后带有腐蚀产物的试样质量， g；
（2）深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示 腐蚀的程度。 当全面腐蚀时，腐蚀深度可通过腐蚀的质量变 化，经过换算得到： vL=8.79 v- /ρ 式中 vL——腐蚀深度，mm/a； v-——金属失重腐蚀速度，g/(m2· h)； ρ ——金属的密度，g/cm3.
极化类型
根据控制步骤的不同，通常把极化大致分为两类：电 化学极化和浓差极化。
由于电极表面附近反应物或反应产物的扩散 速度小于电化学反应速度而产生的极化，称 为浓差极化。由于电极上电化学反应速度小 于外电路中电子运动速度而产生的极化，称 为电化学极化或活化极化。 电化学极化——电化学步骤 浓差极化——液相传质步骤
此外，如果产物在电极表面形成固体覆盖层 使整个体系电阻增大，导致电压降低，也可 产生极化——电阻极化 典型——阳极钝化
（1）电化学极化规律
电流密度（电化学反应速 度）对电极电位的微小变 化都很敏感。 • 两线交点处过电位为0， 氧化速度等于还原速度， 电极处于平衡状态，电流 密度为i0，电位为平衡电 极电位Ee。 比平衡电位更正，氧化 比平衡电位更负，还原
Ee，Zn i
极化曲线示意
阳极极化曲线，阴极极化曲线
（4）平衡电极极化与过电位
ic 当电极过程达到平衡时，金属和溶液界面建立 一个稳定的双电层，即不随时间变化的电极 电位，称为金属的平衡电极电位Ee；宏观上 平衡电极电位是一个没有净反应的电极，反 应速度为零，微观ia=IicI 当金属与含有其离子的溶液构成的电极 体系处于平衡状态时，金属不会腐蚀，即平 衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。 M
3 腐蚀热力学动力学详解
2.303( E Ecorr )
ba
i i exp c corr
2.303( E Ecorr )
bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I i [exp exp ] 2.303(EEcorr )
corr
2.303( E Ecorr )
ba
bc
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：
E
ba bc
1
B
I
2.303(ba bc ) icorr
icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp
E ，直线斜率称为极化电阻（或极化阻力）
I
icorr
ba bc 2.303(ba bc )
1 Rp
，线性极化方程式（Stern- Geary方程式）
★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位
平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
( A)
ba
0
corr corr a
2.303( Ecorr Ee,a )
ba
ic
ic0
exp
2.303( E Ee,c )
(B)
bc
i i exp (D) 0
corr c
研究生-第三章 腐蚀动力学
o e
o：活度系数
RT ln o c s 极化电位： nF
o e
19
§ 3.2 浓度极化
过电位：
ik nFD
co c s
co
id nFD
s
RT c e ln o nF c
ik c c c 1 o o id c c
o s s
Va K a cR Aa cRe
Vk Kk cO Ak cOe
Wk RT
cR、cO：反应物质R、C的浓度 Ka、Kk：阳极和阴极反应速度常数 Aa、Ak：频率因子（指前因子） 24 Wa、Wk：阳极和阴极反应活化能
§ 3.3 活化极化
W a ia nFVa nFAa cRe RT
31
§ 3.3 活化极化
设
2.3RT 2.3RT o a lg i o a lg i 或 (1 )nF nF
2.3RT 2.3RT b 或 b (1 )nF nF
2.3RT 2.3RT lg i o lg i (1 )nF (1 )nF
4
§ 3.1
极化
（2）电流：阳极极化电流Ia （+） 阴极极化电流Ic （-） （３）极化的有益作用：降低金属的电化学腐蚀速度 （４）去极化作用：消除或减弱电极极化作用的过程
去极化剂：能减少电极极化的物质
促进腐蚀 例如：锅炉给水中的溶解氧
5
§ 3.1
2. 极化曲线
极化
电极电位与极化电流密度的关系曲线 阳极极化曲线 阴极极化曲线 极化值
2.3RT 2.3RT o lg i lg i (1 )nF (1 )nF
o：活度系数
RT ln o c s 极化电位： nF
o e
19
§ 3.2 浓度极化
过电位：
ik nFD
co c s
co
id nFD
s
RT c e ln o nF c
ik c c c 1 o o id c c
o s s
Va K a cR Aa cRe
Vk Kk cO Ak cOe
Wk RT
cR、cO：反应物质R、C的浓度 Ka、Kk：阳极和阴极反应速度常数 Aa、Ak：频率因子（指前因子） 24 Wa、Wk：阳极和阴极反应活化能
§ 3.3 活化极化
W a ia nFVa nFAa cRe RT
31
§ 3.3 活化极化
设
2.3RT 2.3RT o a lg i o a lg i 或 (1 )nF nF
2.3RT 2.3RT b 或 b (1 )nF nF
2.3RT 2.3RT lg i o lg i (1 )nF (1 )nF
4
§ 3.1
极化
（2）电流：阳极极化电流Ia （+） 阴极极化电流Ic （-） （３）极化的有益作用：降低金属的电化学腐蚀速度 （４）去极化作用：消除或减弱电极极化作用的过程
去极化剂：能减少电极极化的物质
促进腐蚀 例如：锅炉给水中的溶解氧
5
§ 3.1
2. 极化曲线
极化
电极电位与极化电流密度的关系曲线 阳极极化曲线 阴极极化曲线 极化值
2.3RT 2.3RT o lg i lg i (1 )nF (1 )nF
腐蚀学原理-第三章腐蚀动力学(3.1-,3.3)
3.2 腐蚀速度与极化作用
3.2.1 腐蚀电池的极化现象
短路后几秒到几分钟内，电流逐渐减小，最后达 到一稳定值。 违反欧姆定律？
电极的极化？
3.2.2 阳极极化的原因
概念：
活化极化
极化？
浓差极化
去极化？
电阻极化
三个因素，两对矛盾
电子移动速度
活化极化
阳极溶解反应速度 阳离子向溶液深处扩散
浓差极化
3.2.3 阴极极化的原因
0.463V
此腐蚀体系的阴极还原反应为O2的还原： O2+2H2O+4e=4OH－ 此反应的标准电位为E°=0.401V(SHE)。因大气中O2的分 压 为21278.25Pa，溶液中OH－-离子浓度为[OH－]=10－7mol ／L。从而可计算出氧还原反应的平衡电位：
E0,O2
E
阳极极化？
金属阳离子在晶格中的位能较高，而它们在溶液中 的水化离子位能较低。因此，金属离子的水化过程 伴随着能量降低，是一个自发过程。
3.1.2 阴极过程
（1）氢离子还原反应或析氢反应 2H++2e → H2 ↑
（2）溶液中溶解氧的还原反应。 在中性或碱性溶液中，生成OH-离子： O2+2H2O+4e = 40H在酸性溶液中，生成水： O2+4H++4e = 2H2O
（1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系
氧化性酸对铁的腐蚀 金属平衡电位对腐蚀电流的影响
(2) 极化性能对腐蚀速度的影响
解读： 钢中有、无硫化物 钢中有、无渗碳体Fe3C
钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图
(3) 溶液中含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响
材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学
• 分类：表观极化曲线和理想极化曲线。 • *理想极化曲线----以单电极反应的平衡电位作为起始 电位的极化曲线。 • *表观极化曲线或实测极化曲线---- 由实验测得的腐蚀 电位与外加电流之间关系曲线。 • • 注意：表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不 是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是 常用的一种研究方法。
第一节 第二节 第三节 第四节
本章主要内容 极化现象 极化 去极化 腐蚀极化图
第一节 极化
• 问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高 的腐蚀速度。 如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很 大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 。 • 因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具 有更现实的意义。
2.2 去极化的方法： • 在溶液中增加去极剂（H+、O2-等）的浓度、升温、搅拌 以及其他降低活化过电压的措施，都将增强阴极去极化作 用； • 在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成 难溶的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中 的金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用 。 • 在溶液中升温、搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 ，从而减弱阳极极化作用。 • 如果在溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化 的金属重新处于活化状态。
2）确定金属的腐蚀速度 • 利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr ，一种电化学技术 确定金属腐蚀速度的方法之一。
3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价
• 1）腐蚀速度计算 • 用腐蚀电池的腐蚀电流表征 • 电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属 离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阴离子在阴极 获得一个电子；一个二价的金属的金属离子在阳极区进入 溶液，也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子 在阴极取走两个电子，如此类推。 • 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上 溶解（或析出）1mol的物质所需的电量为96500c,因此， 已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物 质的数量。
电化学腐蚀动力学
所以：
当 > 时，电极反应向阳极反应方向进行
当 < 时，电极反应向阴极反应方向进行
过电位：电极电位偏离平衡电极电位的差值( − )，用字母表示。
ഥ
注意
ഥ = 或 =
因此：
✓ 电极反应的过电位就是这个电极反应电化学亲合势的反应
✓ 电极反应的过电位的绝对值越大，电化学亲合势也就越大
∆ = − =
0
铜电极的极化值为：∆ = −
注意
0
锌电极的极化值为：∆ = −
极化的本质是电极反应的阻力，其
体系没有欧姆电阻： = =
根本原因是电极过程存在某些较慢
0
0
∆ = −
，∆ = −
同样，当阴极反应速度远远大于阳极反应速度时，外测电流可以写成
= 0 exp[−
进一步可变换为 = −
1−
]
1−
+
0 ，或
(1−)
=−
2.303
1−
在强极化的情况下，过电位与外测电流密度的对数呈线性关系
令后一项为a，lgi前面的系数为b，就可以得到著名的塔菲尔关系式
特征，表示电极反应处于不可逆状态应该满足的规律。
第三章 电化学腐蚀动力学
的物理意义
M1电极的平衡电极电位为Ee1；M2的平衡电极电位为Ee2
假设Ee2>Ee1
在极化前（接通前），初始电压为
0 = 2 − 1
接通后，产生极化，稳定状态时有
1 = 1 + 1, 2 = 2 − 2
步骤限制了电极反应速度。
第三章 电化学腐蚀动力学
（2）极化类型
当 > 时，电极反应向阳极反应方向进行
当 < 时，电极反应向阴极反应方向进行
过电位：电极电位偏离平衡电极电位的差值( − )，用字母表示。
ഥ
注意
ഥ = 或 =
因此：
✓ 电极反应的过电位就是这个电极反应电化学亲合势的反应
✓ 电极反应的过电位的绝对值越大，电化学亲合势也就越大
∆ = − =
0
铜电极的极化值为：∆ = −
注意
0
锌电极的极化值为：∆ = −
极化的本质是电极反应的阻力，其
体系没有欧姆电阻： = =
根本原因是电极过程存在某些较慢
0
0
∆ = −
，∆ = −
同样，当阴极反应速度远远大于阳极反应速度时，外测电流可以写成
= 0 exp[−
进一步可变换为 = −
1−
]
1−
+
0 ，或
(1−)
=−
2.303
1−
在强极化的情况下，过电位与外测电流密度的对数呈线性关系
令后一项为a，lgi前面的系数为b，就可以得到著名的塔菲尔关系式
特征，表示电极反应处于不可逆状态应该满足的规律。
第三章 电化学腐蚀动力学
的物理意义
M1电极的平衡电极电位为Ee1；M2的平衡电极电位为Ee2
假设Ee2>Ee1
在极化前（接通前），初始电压为
0 = 2 − 1
接通后，产生极化，稳定状态时有
1 = 1 + 1, 2 = 2 − 2
步骤限制了电极反应速度。
第三章 电化学腐蚀动力学
（2）极化类型
第4章腐蚀动力学
第四章电化学腐蚀动力学－1§4—1 电化学腐蚀速度与极化从热力学出发所建立起来的电位——pH图只能说明金属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。
一. 腐蚀速度。
腐蚀速度的表示方法有三种。
1. 重量法：用腐蚀前后重量变化（只用均匀腐蚀，金属密度相同）增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m²h)失重法：V=(W0-W1)/S0t (g/m²h)式中：W0——式样原始重量。
W1——腐蚀后的重量（g,mg）S0——经受腐蚀的表面积(m²) t——经受腐蚀的时间（小时）2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，金属密度不同）可用此法表示。
D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为金属密度力学（或电阻）性能变化法。
（适用于晶间腐蚀，氢腐蚀等）Kσ=（σbº-σbˊ）/σbº×100% K R =(R1-R0)/R0×100%σbº,R0——式样腐蚀前的强度和电阻σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻3. 用阳极电流密度表示V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m²h)F——法拉第常数96500KN——金属光当量=W/n =金属原子量/金属离子价数二. 极化上一章讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研究极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护是很重要的。
金属受腐蚀的趋势大小是由其电极电位决定的，将两块不同金属置于电解质中，两个电极电位之差就是腐蚀原动力。
但是这个电位差数值是不稳定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位的变化。
这种由于有电流流动而造成电极电位变化的现象称为电极的极化。
第三章 电化学腐蚀动力学
二、腐蚀极化图
★ 极化现象是由于电极反应存在阻力 造成 的，对金属腐蚀有重要影响。
★ 电极电位随电流密度变化而改变， 通常把电极的电位与电流密度的关系绘 图来表示，称为腐蚀极化图。
1、极化曲线的测量
腐蚀电池的阴阳极 电位随电流的变化
腐蚀电池极化曲线测量装置示意图
电流随着电阻的减小而增大， 同时导致阴极和阳极发生极化， 即使阳极电位升高，阴极电位降 低，从而使两极间的电位差减小。
腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线
理论极化曲线: 金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程极化曲 线。 表观极化曲线: 正在腐蚀的金属施加外电流或电位后会发 生极化，表示外电流与金属的电极电位的关 系的极化曲线。
表观极化曲线的测量方法有两种．恒电流法和恒 电位法，恒电流法是控制电流，测量电位，表示电 极电位是电流的函数E＝f(I)；恒电位法是控制电位， 测量电流，表示电流是电极电位的函数I=f(E)。目前 腐蚀极化图，多半采用以电位为纵坐标，以电流(或 电流密度)为横坐标。电流有普通直角坐标与对数坐 标两种。
3、 去极化
★消除或减弱引起电极极化的因素，促使电 极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作 用。 例如存在浓差极化的情况下，搅拌溶液 可以加快相关物质的扩散，减小浓差极化； 提高温度可提高电极反应速率和物质的扩 散速率，从而降低活化极化和浓差极化； 溶液中的氧化剂如H+、O2等可使阴极极 化减弱，这些氧化剂也叫去极化剂。
（a）阴极控制
b）阳极控制
（c）混合控制
（d）欧姆控制
E
E Eea
Eቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RPc
Eea
Icorr
（a）阳极初始电位负移
I
电化学腐蚀动力学
20
§2.3 腐蚀电池及工作历程
工业用的金属总是含有少量的杂质，其电位常与金属不同。工业中常用 的合金往往是多相组成，不同相的电位往往也不一样。 当含杂质的金属或多相合金浸在某种电解质溶液中时，其表面会形成许
多由微小的阴极和阳极组成的短路原电池，常称为腐蚀微电池。
21
§2.3 腐蚀电池及工作历程
同时将等量的电子留在金属上；
通式： [ne-·Mn+] → [Mn+] + [ne-]
产物有两种：
可溶性离子，如
不溶性固体，如
➢ 阴极过程：从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附
于阴极表面能够接受电子的物质，即氧化性物质吸收；
通式： [D] + [ne-] → [D· ne-]
常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和O2
没有电流产生
Zn + H2SO4=ZnSO4 + H2
5
§2.1 引言
➢ 电化学腐蚀：是指金属材料和电解质溶液接触时，由于腐蚀电池作用而引 起的金属材料腐蚀破坏。其腐蚀规律遵循电化学腐蚀原理。
阳极：Zn-2e- =Zn2+ 阴极：2H+ +2e- =H2 ↑ 总反应：Zn+2H+ =Zn2+ +H2 ↑
36
§2.4 腐蚀电池的类型
如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是 全面腐蚀； 如果微电池的阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是 局部腐蚀。
37
§2.4 腐蚀电池的类型
亚微观腐蚀电池：亚微观(10-100Å) - 金属表面结构的 显微不均匀性， 阴、阳极无序，统计分布，交替变化
• 成分差异 • 晶体取向差异 • 晶界、异种夹杂物 • 晶格不完整、位错 • 界面溶液涨落 • 亚微观电化学不均匀 • 应力作用形成位错定向移动 – SCC • 交变力场作用 - 腐蚀疲劳等。
§2.3 腐蚀电池及工作历程
工业用的金属总是含有少量的杂质，其电位常与金属不同。工业中常用 的合金往往是多相组成，不同相的电位往往也不一样。 当含杂质的金属或多相合金浸在某种电解质溶液中时，其表面会形成许
多由微小的阴极和阳极组成的短路原电池，常称为腐蚀微电池。
21
§2.3 腐蚀电池及工作历程
同时将等量的电子留在金属上；
通式： [ne-·Mn+] → [Mn+] + [ne-]
产物有两种：
可溶性离子，如
不溶性固体，如
➢ 阴极过程：从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附
于阴极表面能够接受电子的物质，即氧化性物质吸收；
通式： [D] + [ne-] → [D· ne-]
常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和O2
没有电流产生
Zn + H2SO4=ZnSO4 + H2
5
§2.1 引言
➢ 电化学腐蚀：是指金属材料和电解质溶液接触时，由于腐蚀电池作用而引 起的金属材料腐蚀破坏。其腐蚀规律遵循电化学腐蚀原理。
阳极：Zn-2e- =Zn2+ 阴极：2H+ +2e- =H2 ↑ 总反应：Zn+2H+ =Zn2+ +H2 ↑
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§2.4 腐蚀电池的类型
如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是 全面腐蚀； 如果微电池的阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是 局部腐蚀。
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§2.4 腐蚀电池的类型
亚微观腐蚀电池：亚微观(10-100Å) - 金属表面结构的 显微不均匀性， 阴、阳极无序，统计分布，交替变化
• 成分差异 • 晶体取向差异 • 晶界、异种夹杂物 • 晶格不完整、位错 • 界面溶液涨落 • 亚微观电化学不均匀 • 应力作用形成位错定向移动 – SCC • 交变力场作用 - 腐蚀疲劳等。
第四章 电化学腐蚀动力学
（2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面
（3）在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面，形 成吸附氧 （4）在阴极表面氧离子发生还原反应，氧的离子化
步骤（1）、（2）和（4）不成为控制步骤 通常步骤（3）速度最慢为控制步骤
吸氧腐蚀
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的极化曲线
1
2 3
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的极化曲线
阳极浓差极化（扩散步骤）
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生
阴极极化原因
1 阴极活化极化
当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率 电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化
2 阴极浓差极化
*为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著?（问题）
二、极化现象的本质
电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积
对流、扩散和电迁移
3 电迁移
对于带电荷的粒子，如果溶液中存在电场，在电场作用下将沿着 一定方向移动。
（2）浓差极化过电位
浓差极化极限电流密度iL（以阴极极化为例）
—扩散层厚度
iL
nFD
C
C—溶液本身氧浓度 D—扩散系数 F—法拉第常数 n—物质的克当量
温度降低，扩散系数D减小，iL减小，腐蚀速率变慢； 反应物浓度降低，腐蚀速率变慢； 通过搅拌或改变电极现状，减少扩散层厚度，增大iL，加速腐蚀。
4-电化学腐蚀动力学
腐蚀速度腐蚀速度-电化学腐蚀动力学
极化与过电位
阳极极化与阴极极化
电化学极化（活化极化） 电化学极化（活化极化）
阴极上由于去极剂结合电子的速度迟缓，来不及全部消耗来自阳极的电 子，形成电子堆集，造成阴极电子密度增高，电位向负方向移动 阳极上金属失去电子成为水化离子的反应速度落后于电子流出阳极的速 度，破坏了双电层的平衡，使双电层电子密度减少，阳极电位向正方向 移动 这种由于电化学反应与迁移速度差异而引起电位的降低或升高称为电化 学极化。因阳极或阴极的电化学反应需较高的活化能，电极反应必须电 极电位正移或负移到某一值才得以进行
腐蚀速度腐蚀速度-电化学腐蚀动力学
扩散过电位η 扩散过电位ηd的计算 设回路中电流为零时，在电极表面附近和溶液本体中参与电极反应的 物质浓度相同，等于C （阳极反应物质的浓度）或C 物质浓度相同，等于CM（阳极反应物质的浓度）或CD（阴极反应物 质的浓度），则阳极或阴极的电位为
RT 0 EA( K ) = EA( K ) + ln CM ( D) 电池工作后，由于浓差极化作用，阳极表面附近的金属离子浓度由C 电池工作后，由于浓差极化作用，阳极表面附近的金属离子浓度由CM nF 升高到C ；阴极表面附近的去极剂浓度由C 降到C 升高到CM′；阴极表面附近的去极剂浓度由CD降到CD′，此时阳极或阴 极的电位为
极化曲线和极化图
极化曲线
理论极化曲线
理论极化曲线是以理想电极得出的。 理想电极是指该电极上无论处于平衡状态或极化状态时只发生一个电极反应， 如只发生阳极氧化反应或阴极还原反应。但这种电极实际上是不存在的。因 为实际金属由于电化学不均匀性，总是同时存在阴极区和阳极区，而局部的 阴极区和阳极区根本分不开，所以理论极化曲线往往无法直接得到
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Ea K=A exp （- ） RT
当电极处于平衡状态时，
E E i i i nFAb exp( ) CO nFAf exp( ) CR RT RT
0
0 a
0 a
i 为交换电流密度
由电化学理论可知：电极电位的变化是通过 改变反应的活化能来影响反应速率，当电极 电位比平衡电位高，即 E >0,氧化反应的活 化能减小 nF E 。还原反应的活化能则增 加 nF E。
0
即
Ea E nF E
0 a
Ea E nF E
0 a
E nF E nF E 0 i nFAbCO exp( ) i exp( ) RT RT
0 a
E nF E nF E 0 i nFAf CR exp( ) i exp( ) RT RT
M吸附＋mH2O M n mH2O ne
（3）水化金属离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
2. 阴极过程
阴极过程是指溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后 所释放出来转移到阴极区的电子发生还原反应。
电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂 同时存在
去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化 的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3－、 Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合 物 (1)溶解氧的还原反应
极化是电极反应的阻力，其本质是电极过 程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。
2、极化的原因及类型 根据极化产生的原因极化可分为活化极化（电 化学极化）、浓差极化和电阻极化。
（1）电化学极化
由于电子的运动速度远远大于电极反应得失电子速 度而引起的。在阴极上有过多的负电荷积累，在阳极上 有过多的正电荷积累，因而出现了电极的电化学极化。 （2）浓差极化 阳极溶解得到的金属离子，将会在阳极表面的液层 和溶液本体间建立浓度梯度，金属离子向溶液本体扩散， 如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子 浓度会升高，产生浓差极化。
金属电化学腐蚀动力学基本规律
1
一、腐蚀电池的电极过 程 1. 阳极过程
腐蚀原电池的阳极过程就是金属发生电化学 溶解或阳极钝化的过程。
M1 + mH2O Mn+ mH2O + ne
通常金属的阳极溶解至少由下面几个步骤组成
（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子
M晶格 M吸附
（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转 变为水化阳离子
（5)有机化合物的还原反应
RO 4H 4e RH2 H2O
二、极化作用
1、电极极化:当电极上有电流通过时，电极电位E 偏离平衡电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对 不可逆电极）的现象。
电池的极化：电池的阴极电位E向负方向变化，阳极 电位E向正方向变化，结果腐蚀电池的电位差减小了， 腐蚀电流急剧降低的现象。
极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线 是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i 之间关系的曲线。
曲线的倾斜程度表示 极化程度，曲线倾斜 程度越大，极化程度 越大，电极过程就越 难进行。
图1 极化曲线示意图
三、腐蚀极化图
1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把 表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画 在同一张图上构成的。 腐蚀电位是一种 不可逆的非平衡 电位，需由实验 测得。
图2腐蚀极化图 （Evans图）
2、腐蚀极化图的应用
解 释 腐 蚀 过 程 所 发 生 的 现 象
分 析 腐 蚀 过 程 的 性 质 和 影 响 因 素
确 定 腐 蚀 的 主 要 因 素
计 算 腐 蚀 速 率
研 究 防 腐 蚀 剂 的 效 果 与 作 用 机 理
用腐蚀极化图分析腐蚀速度的影响因素
0
2、电化学极化控制下的腐蚀速率表达式
在自腐蚀电位下，金属的净氧化反应速率 等于阴极去极化剂的净还原反应速率，结果造 成金属的腐蚀，其腐蚀速率为
icorr ia ic
即
icorr i1 i1 i2 i2
2.3a 2.3a icorr i [exp( ) exp( )] ba1 bc1 2.3c 2.3c 0 icorr i2 [exp( ) exp( )] bc 2 ba 2
（3)电阻极化 当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时， 电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高， 由行，所以极化对防止金属腐蚀是有利的。
3、过电位 过电位 — 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。
4、极化曲线
初始电位差 越大，腐蚀 电流越大
初始电位差对腐蚀电流的影响
钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图
四、腐蚀动力学方程式
1、单电极反应的电化学极化方程式 单一电极电化学反应：
氧化剂 还原剂
O ne R
V
V
法拉第定律 i=nFv
V=KC
阿累尼乌斯公式
Ea i nFAb exp( ) CO RT Ea i nFAf exp( ) CR RT
O2 2H2O 4e 4OH
O2 4H 4e 2H2O
(2)氢离子的还原反应
2H 2e H 2O
（3）高价金属离子的还原反应
Fe3 e Fe2
（4）氧化性阴离子的还原反应
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H2O
RT
) exp(
nFa
RT
)]
令
2.3RT ba nF
2.3RT bc nF
单电极 反应的 电化学 基本方 程式
2.3a 2.3a ia i [exp( ) exp( )] ba bc
0
2.3c 2.3c ic i [exp( ) exp( )] bc ba
0 a
当电极上有电流通过时，电极将发生极化。
阴极极化：
e EC EC EC C
nFC nFC iC i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0
阳极极化：
Ea Ea E a
e a
0
ia i i i [exp(
nFa