腐蚀动力学

图2腐蚀极化图 （Evans图）
2、腐蚀极化图的应用
解 释 腐 蚀 过 程 所 发 生 的 现 象
分 析 腐 蚀 过 程 的 性 质 和 影 响 因 素
确 定 腐 蚀 的 主 要 因 素
计 算 腐 蚀 速 率
研 究 防 腐 蚀 剂 的 效 果 与 作 用 机 理
用腐蚀极化图分析腐蚀速度的影响因素
M吸附＋mH2O M n mH2O ne
（3）水化金属离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
2. 阴极过程
阴极过程是指溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后 所释放出来转移到阴极区的电子发生还原反应。
电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂 同时存在
去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化 的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3－、 Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合 物 (1)溶解氧的还原反应
（3)电阻极化 当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时， 电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高， 由此引起的极化为电极极化。
极化降低了金属腐蚀的速度，阻碍了金属腐 蚀的进行，所以极化对防止金属腐蚀是有利的。
3、过电位 过电位 — 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。
4、极化曲线
金属发生自腐蚀时，腐蚀过程中总的氧化 反应速率（氧化反应的电流）等于总的还 原反应的速率（还原反应的电流），即
i i
上式对多电极体系同样适用。
混合电位理论的应用
测定腐蚀速率的电化学方法
一、塔菲尔（Tafel）直线外推法 条件： （1）电化学极化控制的腐蚀体系； （2）强极化 用途： （1）测腐蚀体系的icoor、Eoor （2）测动力学参数bA和bC （3）研究缓蚀剂对动力学参数的影响， 确定缓蚀机理，筛选缓蚀剂。
极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线 是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i 之间关系的曲线。
曲线的倾斜程度表示 极化程度，曲线倾斜 程度越大，极化程度 越大，电极过程就越 难进行。
图1 极化Leabharlann Baidu线示意图
三、腐蚀极化图
1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把 表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画 在同一张图上构成的。 腐蚀电位是一种 不可逆的非平衡 电位，需由实验 测得。
由阳极或阴极塔菲尔直线外推与Ecorr水平直线相交求腐蚀速度
二、 线性极化法 用途： （1）测定金属在电解液中的均匀腐蚀速 率； （2）研究各种因素对腐蚀的影响，评定 耐蚀性； （3）研究缓蚀剂； （4）现场监测使用。
对于电化学极化控制的腐蚀体系，在弱极化时
E 10mv
i icorr exp(2.3E / ba ) exp(2.3E / bc ) 2.3 2.3 icorr E ( ) ba bc
五、腐蚀金属的极化曲线
理想极化曲线是指在理想电极上得到的极化曲线。
所谓的理想电极就是指不仅处在平衡状态时 电极只发生一个电极反应，而且处在极化状态 时，电极上仍然只发生原来的那个电极反应。
实测极化曲线的起始电位是金属电极的 混合电位。它很容易从电化学仪器直接 测得。
理想极化曲线的测量：
根据实测极化曲线绘制理想极化曲线的方法有2种。 （1）根据实验数据计算出理想极化曲线 （2）实测极化曲线的外推法 优点：避免了繁琐的实验操作，在电极远离阴极或阳 极的平衡电位时有较好的准确性； 缺点：只适用于电化学极化控制的腐蚀体系，并且在 电流密度很小时，容易产生较大的误差。
极化是电极反应的阻力，其本质是电极过 程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。
2、极化的原因及类型 根据极化产生的原因极化可分为活化极化（电 化学极化）、浓差极化和电阻极化。
（1）电化学极化
由于电子的运动速度远远大于电极反应得失电子速 度而引起的。在阴极上有过多的负电荷积累，在阳极上 有过多的正电荷积累，因而出现了电极的电化学极化。 （2）浓差极化 阳极溶解得到的金属离子，将会在阳极表面的液层 和溶液本体间建立浓度梯度，金属离子向溶液本体扩散， 如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子 浓度会升高，产生浓差极化。
O2 2H2O 4e 4OH
O2 4H 4e 2H2O
(2)氢离子的还原反应
2H 2e H 2O
（3）高价金属离子的还原反应 Fe3 e Fe2 （4）氧化性阴离子的还原反应
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H2O
Ea K=A exp （- ） RT
当电极处于平衡状态时，
E E i i i nFAb exp( ) CO nFAf exp( ) CR RT RT
0
0 a
0 a
i 为交换电流密度
由电化学理论可知：电极电位的变化是通过 改变反应的活化能来影响反应速率，当电极 电位比平衡电位高，即 E >0,氧化反应的活 化能减小 nF E 。还原反应的活化能则增 加 nF E。
0 a
当电极上有电流通过时，电极将发生极化。
阴极极化：
e EC EC EC C
nFC nFC iC i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0
阳极极化：
Ea Ea E a
e a
0
ia i i i [exp(
nFa
0 1
将单电极反应的电化学极化方程代入，得：
当过电位大于
2.3 RT nF
icorr
2.3a i exp( ) ba1
0 1
icorr
2.3c i exp( ) bc 2
0 2
可见，腐蚀速率与相应的过电位、交 换电流和Tafel斜率有关。
3、浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式
dc J D ( ) X 0 dx
0
2、电化学极化控制下的腐蚀速率表达式
在自腐蚀电位下，金属的净氧化反应速率 等于阴极去极化剂的净还原反应速率，结果造 成金属的腐蚀，其腐蚀速率为
icorr ia ic
即
icorr i1 i1 i2 i2
2.3a 2.3a icorr i [exp( ) exp( )] ba1 bc1 2.3c 2.3c 0 icorr i2 [exp( ) exp( )] bc 2 ba 2
金属电化学腐蚀动力学基本规律
1
一、腐蚀电池的电极过 程 1. 阳极过程
腐蚀原电池的阳极过程就是金属发生电化学 溶解或阳极钝化的过程。
M1 + mH2O Mn+ mH2O + ne
通常金属的阳极溶解至少由下面几个步骤组成
（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子
M晶格 M吸附
（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转 变为水化阳离子
icorr
B i babc E 2.3(ba bc ) R f
• 三、弱极化区三点法
icorr
iA, E uv
iA, E r22 4 r1
三点法测定腐蚀速度
iA,E iA,2 E
2.3E 2.3E icorr [exp( ) exp( )] bA bC 4.6E 4.6E icorr [exp( ) exp( )] bA bC 4.6E 4.6E icorr [exp( ) exp( )] bC bA
0
即
Ea E nF E
0 a
Ea E nF E
0 a
E nF E nF E 0 i nFAbCO exp( ) i exp( ) RT RT
0 a
E nF E nF E 0 i nFAf CR exp( ) i exp( ) RT RT
（5)有机化合物的还原反应
RO 4H 4e RH2 H2O
二、极化作用
1、电极极化:当电极上有电流通过时，电极电位E 偏离平衡电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对 不可逆电极）的现象。
电池的极化：电池的阴极电位E向负方向变化，阳极 电位E向正方向变化，结果腐蚀电池的电位差减小了， 腐蚀电流急剧降低的现象。
RT
) exp(
nFa
RT
)]
令
2.3RT ba nF
2.3RT bc nF
单电极 反应的 电化学 基本方 程式
2.3a 2.3a ia i [exp( ) exp( )] ba bc
0
2.3c 2.3c ic i [exp( ) exp( )] bc ba
（2）搅拌溶液或使溶液流速增加，会减小扩散 层厚度，增加极限电流，因而加速腐蚀。 （3）升高温度，会使扩散系数增加，使腐蚀速 率增加。
阴极过程为浓差极化控制 时的腐蚀金属的阳极极化 曲线方程式：
2.3EAP iA外 =icorr [exp( ) 1] bA
阴极过程为浓差极化控制的 腐蚀极化图
六、混合电位理论
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要， 他与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀 动力学的理论基础。
混合电位理论有两个基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两 个以上的氧化反应分和还原分反应； （2）电化学反应过程中不可能有净电荷 积累。
自腐蚀电位：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状 态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。
c0 c S

随着阴极电流的增加，去极化度的浓度降低。 在极限情况下
c 0
S
c0 得 id nFD iL icorr
由上式可以看出，影响极限扩散电流密度的 因素，就是影响腐蚀速率的因素。
c0 id nFD iL icorr
（1）icorr和C0成正比，即去极化剂浓度降低， 会使腐蚀速率减小。
稳态扩散条件下，浓度梯度为常数，即
dc c0 c S ( ) X 0 dx
扩散电流密度：
c c id nFJ nFD
0
S
因为在扩散控制条件下，当整个电极过程达到稳态 时，电极的反应速率等于扩散速率。对于阴极过程， 阴极电流等于阴极去极化剂的扩散速率，即
ic id nFD
初始电位差 越大，腐蚀 电流越大
初始电位差对腐蚀电流的影响
钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图
四、腐蚀动力学方程式
1、单电极反应的电化学极化方程式 单一电极电化学反应：
氧化剂 还原剂
O ne R

V
V
法拉第定律 i=nFv
V=KC
阿累尼乌斯公式
Ea i nFAb exp( ) CO RT Ea i nFAf exp( ) CR RT
iC ,2 E
2.3E u exp( ) bA 2.3E v exp( ) bC
iA,E icorr (u v) iA,2 E icorr (u v )
2 2
iC ,2 E icorr (u
2
v )
2
谢
谢
！