近10年禁用含氟整理剂的新法规、新替代品和新问题(待续)

近10年禁用含氟整理剂的新法规、新替代品和新问题(待续)章杰;张晓琴【摘要】Fluorine- containing fabric finishing agent has outstanding performance and wide- ranging uses. However, because of its great harm to human health and ecological environment, its application was strictly limited. In the last decade, with the increasing research on their toxicological properties and toxicity in detail, these finishing agents caused wider global concern, and more strictly control new regulations formulated, which greatly promoted the development of novel fluorinated and non fluorinated substitutes. At the same time, some new problems had been found. In the last decade, the reasons for production of PFOS and PFOA during the manufacturing process and application, the harmfulness of PFOS and PFOA, the new laws and regu-lations regarding management and control of PFOS and PFOA, and the new adance in the alternatives to banned fluorine- containing fabric finishing agent and their new problems were described.%含氟织物整理剂性能突出、用途广泛,但因对人体健康和生态环境的危害性大,应用受到严格限制.近10年,随着人们对它们毒理学性质和毒性深入细致的研究,激起了全球更广泛的关注,导致更严格地制定管控新法规,极大地促进了新型含氟和无氟替代品的发展,同时也发现了一些新问题.阐述了近10年在整理剂合成和织物整理时产生PFOS和PFOA的原因、PFOS和PFOA的危害性、PFOS 和PFOA的管控新法规,禁用含氟织物整理剂替代品的新进展与新问题.【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2018(035)001【总页数】7页(P9-15)【关键词】近10年;含氟织物整理剂;新法规;新替代品;新问题【作者】章杰;张晓琴【作者单位】上海染料有限公司,上海 200025;上海染料有限公司,上海 200025【正文语种】中文【中图分类】TQ610.4;TS195.2自20世纪30年代氟化工产业崛起后，因其产品性能优异，生产品种不断增加，应用领域不断扩大。

50年代初，美国3M公司首先研制成功全氟辛烷磺酰基化合物即PFOS，并最先制成含氟织物整理剂应用于纺织品，实现了全氟烷基化合物在纺织工业上的实用。

之后，杜邦、旭硝子、大金等国际大公司相继进行了商品开发，迄今已有60多年的历史。

我国在20世纪60年代中期开始研究含氟织物整理剂在纺织品上的应用，70年代初试制出具有防水拒油抗污（即“三防”）功能的油井用劳动保护服。

而我国染整行业正式规模化使用“三防”整理剂则在80年代初，当时国外的含氟织物整理剂已不断地涌入我国市场。

但我国的助剂制造商既无成熟的合成技术，也无自身成熟的含氟织物整理剂产品，因此对全氟烷基化合物的毒害性了解甚少［1］。

正当新世纪刚开始，各国准备大力发展以全氟烷基化合物为基础的含氟织物整理剂的生产和应用之际，2000年5月美国主要生产全氟辛烷磺酰基化合物及其织物整理剂的3M公司宣布将于2001年3月停止生产Scotchgard Protector拒水整理剂，其中备受关注的是作为主要活性组分的PFOS，因其在人体组织、野生动物体内和通常环境中都被检测到极低的质量分数，这在整个化工界和纺织界引起了强烈震动。

而在此时期，由于在一般人群的血液中还被检测出含有全氟辛酸铵，引起了美国环境保护署（EPA）的关注，2003年起该署定期更新和提供科学知识引导人们更好地了解全氟辛酸及其盐（PFOA），并提出PFOA的暴露会导致对人体健康和生态环境等产生不利的影响与损害，特别是2004年发生的美国杜邦公司“特氟龙事件”，发现特氟龙涂料所需的核心原料全氟辛酸铵虽然在成品中已没有痕迹，但成品在高温下仍释放出来，经动物实验被证实具有致癌作用和其他不良后果，更是将公众、环境科学界以及国际组织等对PFOS的关注引向了一个新的高度，不仅推动了不少国家对PFOS和PFOA等含氟烷基化合物对人体健康与环境污染等风险评估工作的开展，而且好些国家还发布了实质性的限制令或禁用令。

2005年3月18日，欧盟健康与环境危险科学委员会（SCHER）对英国提交的PFOS危险评估报告和减少PFOS危害的策略进行了科学性方面的审查，确认PFOS是一种持久和生物积累的有毒化学品。

2006年12月27日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》（2006/122/EC）并同时生效，此即欧盟PFOS指令。

该指令于2008年6月27日正式实施。

期间各成员国于2007年2月27日前需将指令内容转换为各国的法规。

在此指令中还指出PFOA被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性，现仍在对其进行危害分析实验、替代品的实效性、限制措施等进行评估，极有可能在未来被限制。

2008年5月29日，加拿大正式实施《全氟辛烷磺酸及其盐类和其他相关化合物法规》，并将相关规定写入《加拿大环境保护法案，1999》的第93（1）节和第319节中。

此后直至当今的10年时间内，世界各国进一步加强本国、本地区和全球限制使用PFOS和PFOA及其衍生物的多种活动，尤其是随着人们对全氟或多氟烷基化合物毒理学性质、生态毒理学性质和毒性的深入研究，全氟或多氟烷基化合物对人体健康和生态环境的新危害性不断被暴露，限用全氟或多氟烷基化合物的品种不断被增加，纺织品上全氟或多氟烷基化合物的新法规不断被公布，对全氟或多氟织物整理剂的新替代品不断被开发，同时也发现了一些新问题。

1 全氟或多氟烷基化合物的分类含氟织物整理剂是以全氟或多氟烷基化合物（也称为氟碳化合物）为基础的整理剂，全氟或多氟烷基化合物是指化合物分子中碳链上的氢原子全部或部分被氟原子取代形成氟碳链结构的化学品。

根据OECD（经济合作和发展组织）在2013年重新印刷的Buck等人关于全氟和多氟烷基物质专用名词的介绍，这些化学品可以分为两类。

1.1 非聚合物全氟烷基酸（PFAAs），通式为CnF2n+1A［A=COOH、SO3H、PO（OH）2、HPO（OH）等］，包括全氟烷基羧酸（PFCAs）、全氟烷基磺酸（PFSAs）、全氟烷基膦酸（PFPAs）和全氟烷基亚膦酸（PFPIAs）。

全氟烷基酰胺（PFAAs），通式为CnF2n+1CONHR［R=H，（CH2）3N（CH3）3·Ⅰ等］。

全氟烷基磺酸氟（PFASFs），通式为CnF2n+1SO2F，可制备全氟烷基磺酸酰胺衍生物（PFASAs），通式为CnF2n+1SO2R1（R1=NH2、NHCH2CH2OH 等）。

全氟烷基碘化物（PFAIs），通式为CnF2n+1I，可制备全氟烷基调聚碘化物（PFATIs），通式为CnF2n+1C2H4I和衍生的调聚物，通式为，如CnF2n+1C2H4OH（全氟烷基调聚醇）（全氟烷基调聚甲基丙烯酸酯）等。

全氟和多氟烷基醚（PFAEs），包括衍生物如多氟烷基醚羧酸等。

1.2 聚合物氟聚合物，包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氟化乙撑丙烯（FEP）和全氟烷氧基聚合物（PFA）等。

侧链氟化聚合物，包括氟化（甲基）丙烯酸酯聚合物、氟化氨基甲酸乙酯聚合物和氟化氧杂环丁烷聚合物等。

全氟聚醚（PFPEs）。

上述的大多数全氟和多氟烷基化合物都与合成含氟织物整理剂有关，其中不少属于非聚合物的全氟和多氟烷基化合物可用作合成含氟织物整理剂的原料，有些氟聚合物和侧链氟化聚合物可直接用作含氟织物整理剂的氟化聚合物组分。

另外，这些全氟烷基化合物也是环境中存在的全氟烷基化合物，其中PFOS和PFOA是含氟织物整理剂和环境中出现的最典型的两种全氟辛基化合物，也是多种全氟烷基化合物在环境中的最终降解产物。

2 产生PFOS和PFOA的原因分析众所周知，含氟织物整理剂通常是用一种或多种含氟单体或聚合物和一种或多种非含氟不饱和共聚单体进行乳液共聚制成，含氟单体或聚合物大多为含氟长链烷基丙烯酸酯类单体或聚合物和含氟长链烷基磺酰胺乙基丙烯酸酯类单体或聚合物，前者由全氟烷基碘化物作原料经水解制成全氟烷基醇或由全氟烷基羧酸作原料经加氢还原制成全氟烷基醇，然后与丙烯酸或甲基丙烯酸发生酯化反应制成或再聚合制成，后者由全氟烷聚磺酰卤（氯或氟）作原料，分别与烷基胺、乙醇胺等反应制得N-烷基-N-羟乙基全氟烷基磺酰胺，再与丙烯酸或甲基丙烯酸发生酯化反应制成或再聚合制成；非含氟不饱和共聚单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯和可形成自交联或带有反应性基团的共聚单体如含羟甲基、环氧基等的单体；有的整理剂中再加入添加剂如醚化三羟甲基三聚氰胺等进行复配。

显然，在众多化学品中有可能在含氟织物整理剂中以及在织物整理时产生PFOS和PFOA的化学品是含氟单体或聚合物，这种含氟单体或聚合物中的氟化侧基是一种反应性侧基，当用于织物整理时，在高温作用下能把共聚物牢固地结合在纺织品基体上，同时使得氟碳侧链指向空气，当氟碳侧链含有8个碳原子时达到最佳取向，织物表面指向空气的CF3端基密度达到最大值，全氟碳化合物聚合物膜的临界表面张力达到最小值，即防水拒油效果达到最佳，这是一般烷烃类或硅酮类防水剂所难以具备的。

同时这种以全氟辛基化合物为基础的含氟单体或聚合物也成了产生危害人体健康和生态环境的PFOS和PFOA化学品的原因所在。

2.1 与含氟织物整理剂中含有的杂质有关2.1.1 从主要原料中带入使用的主要原料全氟辛烷磺酸或磺酰基化合物（PFOS）和全氟辛基羧酸（PFOA）目前在工业上都是采用电解氟化法、调聚法和齐聚法来合成，其中调聚法是当今最主要的合成方法。