全氟阳离子聚合物的合成及膜结构与性能研究

全氟阳离子聚合物的合成及膜结构与性能研究刘训道;陈晓红;王丽;李虹;张永明【摘要】高碱稳定性、高离子电导率的阴离子交换膜的设计与制备是近年来燃料电池领域研究的前沿和热点.从分子设计出发,以在聚合物主链上引入稳定性优异的氟原子为基础,在侧基上进行功能性基团的嫁接,合成了吗啉、直链季铵、咪唑型的全氟阳离子聚合物,并将这些聚合物制成相应的阴离子交换膜.结果显示,所得3种阴离子交换膜在80℃水中的离子电导率为60.4～80.6 mS/cm.其中,直链季铵型阴离子交换膜在80℃下的电导率达到80.6 mS/cm.此外,在80℃,8 mol/L KOH水溶液中浸泡10 d后,离子膜的IEC和电导率分别保留了92.7％和93.2％,表现出优异的耐碱性能.【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2018(038)006【总页数】8页(P14-21)【关键词】全氟阳离子聚合物;阴离子交换膜;燃料电池【作者】刘训道;陈晓红;王丽;李虹;张永明【作者单位】上海交通大学化学化工学院,上海200240;济南大学材料科学与工程学院,济南250022;上海交通大学化学化工学院,上海200240;山东东岳高分子材料有限公司,淄博256401;上海交通大学化学化工学院,上海200240;上海交通大学化学化工学院,上海200240【正文语种】中文【中图分类】O632.7阳离子聚合物是一类能够传导、交换阴离子基团的高分子功能材料，主要用途之一是制备阴离子交换膜(AEMs)，用于阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)和化工高效分离领域.AEMFCs是采用AEMs作为固体电解质的能量转换装置[1].相比质子交换膜燃料电池(PEMFCs)，AEMFCs最大的优势是在碱性条件下氧气和燃料的电极反应变快，从而使得一些非铂催化剂可以应用在膜电极中，大幅度降低燃料电池成本[2-3].AEMs作为AEMFCs的重要组成部分，一方面要阻隔离子膜两侧的燃料和氧化剂;另一方面还要起到支撑催化剂的作用[4].但目前，相比于全氟磺酸类质子交换膜，AEMs的离子电导率较低，热稳定性和化学稳定性较差，很大程度上制约了AEMFCs的商业化应用.因此，研发高性能AEMs是发展AEMFCs技术的首要任务[5].全氟磺酸离子聚合物(PFSA)的高电导率、优异的化学稳定性、机械性能以及独特的微观分相结构，在PEMFCs中得到了成功的应用[6-7].近年来科研工作者也尝试用PFSA前驱体全氟磺酰氟聚合物(PFSO2F)与三甲胺、1，4 - 二甲基哌嗪、吡啶等反应，然后再与KOH阴离子交换来合成全氟聚合物基的AEMs[8-11].由于PFSO2F溶解性能差，反应程度难以控制，未反应的—SO2F基团会水解形成—SO3-，经KOH处理后会形成—SO3-K+，从而导致其电导率下降[12-13].另外，所得离子膜化学结构中季铵基团与砜基团(OSO)直接相连，—SO2—N+R3基团在碱作用下会发生降解，最终生成全氟磺酸质子膜，失去传导OH- 的能力，基于以上原因，不可溶的PFSO2F聚合物前驱体并不适合用来制备稳定性的AEMs[14-15].针对以上问题，本文从分子设计出发，首先选用小分子氨与PFSO2F发生界面化学反应，将难溶的PFSO2F完全转化为溶解性能优异的全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)，其在碱性条件下非常稳定.然后利用聚合物中—NH2与环氧基团间的反应，在全氟聚合物侧链上引入了一系列阳离子基团，得到了全氟的阳离子聚合物，并制备成不同结构的AEMs，包括吗啉型、直链季铵型、咪唑型AEMs，对系列AEMs的结构和性能进行了深入研究.1 实验部分1.1 实验材料及仪器PFSO2F(909 g/mol)，山东东岳神舟新材料有限公司；N, N - 二甲基甲酰胺(DMF，无水超干溶剂)、异丙醇、乙醇,百灵威试剂公司；二甲基亚砜(DMSO)、环氧氯丙烷(ECH)、乙腈、N - 甲基吗啉(NML)、氯化缩水甘油三甲胺(GCI)、1 - 甲基咪唑(MIm)，Sigma - aldrich公司；高纯氨气(99.999%)，浦江特种气体有限公司；核磁测试氘代溶剂，美国剑桥同位素实验室(CIL)；Tokuyama® A201，Tokuyama公司.实验用水均为去离子水.未特别说明的试剂、溶剂均为分析纯，未进行任何处理直接使用.Perkin - Elmer Paragon 1000PC傅里叶变换红外分光光度计，伯金埃尔默股份有限公司；TAQ50热重分析仪(TGA)(N2氛围，升温速度10 ℃/min，温度范围，50～800 ℃)，美国Perkin Elmer公司；MERCURYplus 400型核磁共振波谱仪(DMSO - d6为溶剂，TMS为内标物，室温下测量，质子共振频率为400 MHz)，美国Varian, Inc.1.2 季铵中间体的合成通过ECH与NML之间的亲核取代反应来合成吗啉型环氧季铵盐(MGMC)(如图1所示).首先将0.432 mol NML和0.518 mol ECH溶解到12 mL乙氰中，然后加入到250 mL 干燥的三颈瓶中，室温下充分搅拌0.5 h后升温到45 ℃，反应55 h 后停止加热，将得到的大量白色固体抽滤，用无水乙醚充分洗涤3次，将得到的MGMC经过65 ℃真空干燥10 h处理后备用 (产率95%).按照同样的物质量配比利用ECH与MIm来合成环氧咪唑盐(MIMC).图1 MGMC 和MIMC 的合成路线Fig.1 Synthesis of MGMC and MIMC MGMC 的核磁数据：1H NMR (400 MHz, DMSO - d6),δ：2.75～2.95(2H,CH2),3.29～3.35(4H,CH,CH3)，3.35～4.20(10H,5×CH2).MIMC 的核磁数据：1H NMR (400 MHz, DMSO - d6),δ: 3.64～3.94 (CH3, N 环), 3.98～4.34 (CH, CH-O,CH2, CH2-O), 4.37～4.58(CH2, CH2-N), 7.35～7.57 (2×CH, N环), 8.68～8.81 (CH, N环).1.3 聚合物的合成及膜制备1.3.1 PFSO2NH2的合成四氟乙烯与乙烯基醚磺酰氟共聚得到PFSO2F(2.0×105 g/mol)，然后与过量氨发生亲核取代反应生成PFSO2NH2.取10 g PFSO2F 树脂放入盛有90 g无水DMF 的密闭容器中，加入过量液氨(50 mmol)，室温下充分搅拌，直至树脂完全溶解形成透明溶液，如图2所示.上述PFSO2NH2透明溶液用去离子水沉淀、清洗、过滤，此过程反复多次直至淋洗液pH到中性.最终所得PFSO2NH2在真空烘箱中30 ℃下干燥24 h备用.1.3.2 全氟阳离子聚合物的合成及膜制备将不可溶的PFSO2F通过界面反应获得可溶解的PFSO2NH2，然后将纯化的PFSO2NH2溶解于DMF中，溶液质量分数为10%.PFSO2NH2∶MGMC按照等物质量比(1∶1)接枝聚合物PFSO2NH - MGMC - OH.取1 mmol MGMC加入到1 mmol PFSO2NH2 (质量分数10%) 的DMF溶液中，通氮气，在60 ℃下充分搅拌反应24 h后停止.去离子水中沉淀析出聚合物，反复洗涤3次，60 ℃下真空干燥得到接枝聚合物PFSO2NH - MGMC - Cl.将PFSO2NH - MGMC - Cl溶解于DMF中，配置质量分数5% 的膜液.采用溶液流延的方法，将膜液涂在水平的玻璃板上，50 ℃下24 h缓慢去除大部分溶剂后，缓慢升温至80 ℃ 和160 ℃下分别维持2 h，烘干溶剂，将玻璃置于去离子水中剥离膜.所获得的膜在2 mol/L KOH溶液中浸泡24 h和8 h后，更换一次碱液溶液，最终获得氢氧根型的阴膜PFSO2NH - MGMC - OH，在N2氛围下用去离子水反复清洗膜表面残留碱液，至淋洗液pH为中性.PFSO2NH - MGMC - OH的合成路线如图2所示.按照同样的物质量配比将GCI和MIMC接枝到PFSO2NH2聚合物侧链上得到PFSO2NH - GCI - OH和PFSO2NH - MIMC - OH.图2 PFSO2NH - MGMC - OH、PFSO2NH - GCI - OH和PFSO2NH - MIMC - OH的合成Fig.2 Synthesis of PFSO2NH - MGMC - OH,PFSO2NH - GCI - OH and PFSO2NH - MIMC - OH1.4 聚合物及膜性能表征1.4.1 含水率和线性溶胀率含水率 (WU，%)是样品在溶胀前后的质量变化.将样品浸泡于一定温度下的去离子水中24 h，保证溶胀完全，将样品取出，迅速擦干样品表面的水，记录膜质量(Mw,g).然后将样品在80 ℃下充分烘干，记录样品质量(Md,g)，WU由式(1)计算：(1)用线性溶胀率 (LER,%)来表征离子膜在吸水溶胀前后长度变化.将膜裁成2 cm长、1 cm宽的尺寸，浸泡于N2氛围下的去离子水中24 h充分溶胀，将膜取出，快速擦干样品表明的水分，快速记录吸水后湿膜的长度(Lw，cm).然后将膜在100 ℃下真空干燥2 h，记录干膜长度(Ld,cm).LER计算如式(2):(2)1.4.2 离子交换容量离子膜的离子交换容量(IEC，mmol/g)采用标准的酸碱返滴定法进行测定.在N2保护下，将一定质量的样品浸泡于100 mL 0.01 mol/L的 HCl标准溶液中48 h，将离子膜完成离子转化后，用0.01 mol/L的标准NaOH溶液中和HCl溶液，滴定过程中以酌酞作为指示剂，直至溶液pH呈中性，滴定结束，记录所用标准NaOH溶液体积，IEC值可以通过式(3)进行计算：(3)式中，M1,HCl和M2，HCl分别是滴定前后中HCl溶液的物质的量，mmol;mdry(Cl)是样品干燥后的质量,g.1.4.3 膜离子电导率阴离子电导率(ρ,S/cm)用交流阻抗法在Autolab PGSTA302电化学工作站上测定，测定频率范围是 1 Hz～1 MHz，膜和两片铂电极装在一个聚四氟乙烯池上，用螺丝压紧，然后置于去离子水中恒定30 min后，测试不同温度下的电导率.为了避免空气中CO2的影响，测试过程中持续的通入N2保护，温度平衡后开始测试，每个样品重复测试3次.电导率ρ的计算如式(4):(4)式中，l为两电极之间的距离，cm；A为膜截面积，厚度×宽度,cm2；R为样品的阻抗值，Ω.1.4.4 耐碱性能将膜在8.0 mol/L的KOH溶液中80 ℃下浸泡10 d后，取样用去离子水清洗彻底后测量膜的IEC、电导率以及机械性能，整个过程在N2保护下进行.2 结果与讨论2.1 聚合物的合成及结构表征PFSO2F与过量液氨在无水DMF中发生亲核取代反应生成PFSO2NH2.通过红外光谱对反应过程进行监控.在PFSO2F[图3(a)]和PFSO2NH2[图3(b)]的红外光谱中，PFSO2F中的—SO2F基团的特征峰出现在1 467、1 823和796 cm-1，与PFSO2F相比，反应后，这些特征峰没有出现，说明—SO2F基团与NH3完全反应，同时在3 304～3 437、1 547和922 cm-1位置出现了—NH2的特征峰，证明反应后生成了—SO2NH2基团.反应后S—F键被S—N键取代，OSO移动到1 388 cm-1处.同时侧链上面的C—O—C(989 cm-1)键没有发生变化[16-18].通过以上光谱测试结果可以证明，亲核取代反应只发生在聚合物侧链上的—SO2F基团与NH3之间，没有其他基团参与反应[19].由于MGMC、GCI、MIMC和PFSO2NH2在DMF中都具有良好的溶解性，因此选择 DMF为溶剂，温度控制在60 ℃左右，等物质的量进行反应，反应路线如图2所示.通过红外光谱对反应过程进行监控.通过对比反应前后PFSO2NH2的红外谱图，反应后在PFSO2NH - MGMC - OH[图3(c)]、PFSO2NH - GCI -OH[图3(d)]、PFSO2NH - MIMC - OH[图3(e)]中没有出现—NH2基团以及环氧基团的特征峰(924和764 cm-1)，说明环氧基团与—NH2发生了反应.与此同时，出现了一些新的特征峰，比如，吗啉环中的季铵基团 (1 470 cm-1)、直链季铵基团(1 478 cm-1)[20-22]、咪唑的骨架伸缩振动峰(1 573和754 cm-1)、侧链上—CH3和—CH2的基团弯曲振动峰(2 873 cm-1)、—OH(3 100～3 500 cm-1)以及S—N键的振动峰(1 388 cm-1).图3 PFSO2F (a)、PFSO2NH2 (b)、PFSO2NH - MGMC - OH (c)、PFSO2NH - GCI - OH(d)和PFSO2NH - MIMC - OH(e)的红外吸收光谱图Fig.3 FTIR spectra of PFSO2F (a), PFSO2NH2 (b)，PFSO2NH - MGMC - OH (c)，PFSO2NH - GCI - OH (d) and PFSO2NH - MIMC - OH(e)此外，通过1H NMR对聚合物结构进行了表征.如图4所示，位于δ=8.8处的峰位归属于PFSO2NH2的质子峰[图4(a)].在化学位移为3.8处出现了PFSO2NH -MIMC - OH 中咪唑环上甲基3个H的特征峰，δ=7.7和9.2归属于咪唑环上亚甲基的H特征峰，另外侧链脂肪族上的OH、CH和CH2中H的特征峰各自出现在4.2、4.5、5.5、4.3处[图4(b)].在化学位移为3.2处的特征峰归属于—N+(CH3)上的质子，—NH—的位移移动到8.3， OH、CH和CH2中H的特征峰各自出现在5.8、3.7、4.0和3.2处[图4(c)].在4.4～4.5、3.81～4.12、3.31～3.72和3.10～3.30处新出现的特征峰分别归属于PFSO2NH - MGMC - OH侧链上的OH、CH、CH2和CH3脂肪类质子[图4(d)].以上这些结果可以证明,反应后生成了PFSO2NH - MGMC - OH、PFSO2NH - GCI - OH、PFSO2NH - MIMC - OH阳离子聚合物.相比之前报道的采用固 - 液非均相反应制备的AEMs，本合成过程在均相溶液中进行，反应充分并且反应程度可以通过反应物的物质的量来进行控制[23-24].图4 PFSO2NH2 (a)、PFSO2NH - MIMC - OH (b)、PFSO2NH - GCI - OH (c)和PFSO2NH - MGMC - OH (d) 的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectra of PFSO2NH2 (a)，PFSO2NH - MIMC - OH (b), PFSO2NH - GCI - OH (c) and PFSO2NH - MGMC - OH (d) in DMSO - d62.2 膜的电导率、含水率和溶胀度AEMs的离子电导率是直接反映OH-传输速度快慢的一个参数，对最终的燃料电池性能有着决定性的影响.对不同离子膜的电导率、含水率和溶胀度进行了测试，并与文献中报道的全氟碱膜进行对比,如表1所示.所得3种离子膜表现出类似的IEC，其范围在0.90～0.95 mmol/g内，80 ℃下离子电导率在60.4～80.6mS/cm之间，两者数值相比文献报道均得到大幅提高.通过对比发现，得益于较高的IEC以及含水率，最终所得到的PFSO2NH - GCI - OH在水中的电导率也最高，达到了80.6 mS/cm.而由于吗啉环中的O原子透过吗啉六元环或者化学键吸引了大部分电子，阻碍了季铵基团的解离，使得PFSO2NH - MGMC - OH最终的电导率较低[25].2.3 膜的热稳定性聚合物膜材料的热稳定性能，特别是在高温下功能基团的稳定性将直接决定这种材料能否应用于燃料电池中.图5给出了3种离子膜和以及商业离子膜A201的TGA 热分析谱图，它们是在N2氛围下记录的，温度范围为70～650 ℃.从图中可以看出，A201热稳定性能较差，在50 ℃就发生明显的热降解.相反,3种离子膜表现出优异的热稳定性，在200 ℃以上才出现降解，完全满足燃料电池中的使用条件.离子膜表现出类似的降解过程，主要分为3个明显的阶段：其一是发生在180～270 ℃左右，主要是聚合物侧链上接枝功能基团的断裂；其二是发生在270～400 ℃左右,侧链上CF基团的降解；其三是发生在400 ℃,主链四氟乙烯骨架的降解[26-27].对比3种离子膜，吗啉型离子膜的热稳定性最差，直链季铵的热稳定性能最好.表1 不同膜在80 ℃下的基本性能(误差5%)Table 1 Properties of various membranes at (80±1) ℃(error is 5%)膜IEC/(mmol·g-1)ρ/(mS·cm-1)WU/%溶胀率/%参考文献PFSO2NHMGMCOH0.9060.414.28.1本研究PFSO2NHGCIOH0.9580.622.512.3本研究PFSO2NHMIMCOH0.9170.318.69.1本研究MNafionTMG0.815015-a[12]NafionDMP+OH--45b～60-[8]a.无数据；b.70 ℃下进行测试.图5 PFSO2NH - MGMC - OH、PFSO2NH - GCI - OH、PFSO2NH - MIMC - OH和A201的TGA谱图Fig.5 TGA patterns of PFSO2NH - MGMC - OH，PFSO2NH - GCI - OH, PFSO2NH - MIMC - OH and A2012.4 膜的化学稳定性AEMs良好的化学和物理稳定性决定了燃料电池的输出功能以及使用寿命.降解处理过程中的膜化学结构通过红外光谱进行监控.如图6所示，3种离子膜在强碱溶液中都没有在1 063 cm-1位置发现—SO3-基团的特征峰，说明离子膜化学结构中没有发生酰氟基团的水解，同时侧链上的CH3、CH2、S—N以及功能基团没有发生明显变化，进一步证明所得离子膜具有较好的化学稳定性.侧链上—CF2CF2—全氟链段上的—NH—基团与环氧季铵中间体接枝反应形成功能基团后，引入的CH3、CH2和NH供电子基团可以有效地降低主链CF2CF2基团和侧链上OSO的拉电子效应，从而使得离子膜具有较高的碱稳定性[28-29].图6 PFSO2NH - GCI - OH(a)、PFSO2NH - MIMC - OH(b)和PFSO2NH - MGMC - OH(c)在8 mol/L KOH溶液中80 ℃下浸泡10 d后的红外谱图Fig.6 FTIR spectra of PFSO2NH - GCI - OH(a)，PFSO2NH - MIMC - OH(b) and PFSO2NH - MGMC - OH membranes(c) after being immersed in 8 mol/L KOH at 80 ℃ for 10 days对不同离子膜经过浓碱浸泡后的IEC、电导率以及机械性能进行了测试，如表2所示.经过老化处理10 d后，PFSO2NH - MGMC - OH的IEC、电导率及拉伸强度分别损失了 10.2%、9.6%及25%；相反,PFSO2NH - GCI - OH的IEC仅损失了6.3%.说明离子基团在所选取的测试条件下能够保持稳定，抗碱稳定性能良好并且维持了较好的离子电导率(93.2%)及机械强度(19.2 MPa).综上所述， PFSO2NH - GCI - OH结构中只有一个活泼H原子(β碳原子上)，可以有效地降低亲核取代反应和霍夫曼降解反应的概率，从而可以增加其抵抗 OH-进攻的能力，从而使得PFSO2NH - GCI - OH 具有较高的碱稳定性.表2 不同膜样品在 8 mol/L KOH溶液中80 ℃ 下浸泡 10 d后的性能Table 2 Properties of membranes before and after being immersed in 8 mol/L KOH at 80 ℃ for 10 days膜损失IEC/%损失ρ/%拉伸强度/MPa降解前降解后PFSO2NHMGMCOH10.29.611.28.4PFSO2NHGCIOH6.36.821.319.2PFSO2NHMIMCOH8.98.315.213.1注：IEC、ρ均在80 ℃水中进行测试.3 结论成功合成了3种类型的全氟阳离子聚合物和相应的AEMs.与之前文献报道的具有类似结构的AEMs的性能相比，所得3种离子膜的电导率得到大幅提高，最高电导率达到了80.6 mS/cm(80 ℃，水).此外,3种离子膜表现出优异的化学稳定性能和热性能.比较3种离子膜性能，直链季铵型的PFSO2NH - GCI - OH展现出了最优异的综合性能，具有较高的电导率、优异热稳定性、耐碱性能和机械性能.所得全氟阳离子聚合物及其AEMs有望在燃料电池等领域得到应用.参考文献:【相关文献】[1] 范永生, 陈晓,王保国.基于交流阻抗法的离子交换膜电阻研究[J]. 膜科学与技术, 2011, 31(2):14-18.[2] 伍艳辉, 张海峰, 谭惠芬, 等.季铵化壳聚糖 - 聚乙烯醇阴离子交换膜的性能[J]. 膜科学与技术, 2011, 31(1): 41-46.[3] 王秀琴，林晓燕，朱爱梅，等.交联型聚芳醚基阴离子交换膜的制备及性能研究[J].膜科学与技术，2018,38(2):1-8.[4] Marino M G, Melchior J P, Wohlfarth A, et al.Hydroxide, halide and water transport in a model anion exchange membrane[J]. 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