第十三章胶体

溶胶的净化
电渗析法
为加快渗析速度，将装有溶胶的半透膜置于 电场中，使正、负离子在电场力作用下快速向两 极移动。这种方法称为电渗析法。
ECNU
溶胶的净化
（2）超过滤法 用半透膜作过滤膜，利 用吸滤或加压的方法使胶粒 与含有杂质的介质在压差作 用下迅速分离。 将半透膜上的胶粒迅 速用含有稳定剂的介质再 次分散。
胶团的图示式： 胶核 胶粒 胶团
胶粒（带负电） |________________________________| 胶团（电中性）
胶粒的结构
例2：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓
ECNU
过量的 AgNO3 作稳定剂
胶团的结构表达式： 胶团的图示式：
[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3–
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dc/c = [(4/3) r3(0)gL/RT]dh
积分上式
c2 4 3 1 exp r ( 0 ) g (h2 h1 ) L c1 RT 3
高度分布公式
沉降平衡
粗分散体的 布朗运动非常 微弱，动力学 稳定性差。 溶胶的分散 度越高，布朗 运动越剧烈， 动力学稳定性 越好。
当半径大于5 m，Brown运动消失。
布朗运动
运动论研究Brown运动，得到布朗运动公式：
ECNU
爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基运用分子
RT t x L 3 r
1/ 2
< x > ——悬浮粒子在时间t 内沿x方向的平均位移 r ——粒子半径 ——介质黏度 L ——亚佛加德罗常数
所不同的是重力加速度 g需用向心加速度a 代 替，a=2x，是转速， x是粒子到转轴的距离。
超离心机沉降
超离心机沉降
沉降速度法的原理是向心力等于斯托克斯阻力。
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M(1–0/)a = 6rL
沉降速度法公式：
摩尔质量：
以1摩尔粒子计
M
RTS
D (1 0 / )
cRT
式中c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不 能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。 但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高 浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。
沉降
ECNU
沉降是胶体粒子在重力作用下下沉的现象。 匀速沉降 阻力F2=6r F1=F2
分散相与分散介质
把一种或几种物 质分散在另一种物质 中就构成分散体系。 其中，被分散的物质 称为分散相 （dispersed phase）， 另一种物质称为分散 介质（dispersing medium)。
ECNU
例如：云，牛奶，珍珠
胶体体系的分类
按分散相尺寸范围对胶体体系的分类： 名称 分散相尺寸 范围 <1nm 主要特征
c2 4 3 1 exp r ( 0 ) g (h2 h1 ) L c1 RT 3
0 c2 1 exp Mg (1 )(h2 h1 ) c1 RT
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粒子浓度随高度的变化
分散体系 氧气 粗分散的金溶胶 藤黄悬浮体
沉降平衡
溶胶的沉降一方面受重力作用的影
响，另一方面，由于沉降过程中溶 胶出现由下向上的浓度梯度，溶胶 的沉降还受到布朗运动引起的扩散 作用的影响。
扩 散 力 h
ECNU
重力
沉 降 平 衡
当两种方向相反的作用达到平衡时，
同一高度处粒子的浓度保持不变，
这种现象称为沉降平衡。
0
沉降平衡
一个具有单位截面积的圆筒中盛有溶胶，某高度元dh内胶粒的 受力情况： (1)重力： F1＝(4/3) r3(0)gcLdh， (2)扩散力：等于下部溶胶与上部溶胶的渗透压之差 因二者间的浓度差等于dc， F2＝d = RTdc， 平衡时 F1=F2
ECNU
可逆性
难溶物固体 有很大的相 不可逆，热 粒子 界面，易聚 力学不稳定 沉 高分子物质 没有明显的 可逆，热力 相界面，不 学稳定体系 易聚沉
亲液溶胶
1~100nm
溶胶的制备与净化
溶胶的制备 溶胶的净化 （1）渗析法 （2）超过滤法
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（1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法 （2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法
1/ 2
RT 1 D L 6 r
粒子半径：
9 S r 2 ( ) 0
4 3 M r L 3
S

a
或者
S
ln( x2 / x1 )
(t2 t1 )
2
S 称为沉降系数
超离心机沉降
沉降平衡法的原理是向心力等于渗透压力。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电
解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。 净化的方法主要有渗析法和超过滤法。
溶胶的净化
（1）渗析法
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简单渗析 将需要净化的溶 胶放在羊皮纸或动物膀胱等 半透膜制成的容器内，膜外 llh1096667632@sina.com 放纯溶剂。
利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗 透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快 渗析速度。
这就是Einstein-Brown 位移方程。从布朗运动实验测出 <x> ，就可求出扩散系数D。
测定D 可求粒子半径 r。已知 r 和粒子密度 可求粒子的摩尔质量。
4 3 M r L 3
溶胶的渗透压
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由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加 的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高 的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：
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第十三章 胶体分散体系与高分子溶液
本章基本内容
胶体体系的分类和制备
溶胶的运动性质
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溶胶的光学性质
溶胶的电学性质 溶胶的稳定性和聚沉
高分子溶液
胶体的发展历程
ECNU
格雷姆（Graham）最早使用胶体的概念 胶体并非某一类物质的固有特性，而是物 质以一定分散度存在的状态 扩散慢，不透过半透膜，以及丁达尔 (Tyndall)效应等皆是由于分散相大小处于一 定范围时引起的尺寸效应。 胶体是分散相大小介于1~100nm的分散体 系
ECNU
超过滤装置
溶胶的净化
有时为了加快 过滤速度，在半透 膜两边安放电极， 施以一定电压，使 电渗析和超过滤合 并使用，这样可以 降低超过滤压力。
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胶粒的结构
ECNU
形成憎液溶胶的必要条件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。
胶粒的结构
ECNU
2r 2 ( 0 ) g 9
在其它条件相同的条件下，沉降速度与粒子半径平方成 正比，粒子越大沉降越快。 通过测定不同大小粒子的沉降速度可用来测定粒子的粒 度分布，称为沉降分析。 已知粒子大小，测定沉降速度可求得介质黏度（落球式 黏度计原理）。
胶 粒
匀 速 沉 降
重力F1 =(4/3) r3(0)g
Brown运动(Brownian motion)
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1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到
悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。
后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等
的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动
为布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有 得到阐明。
胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子
聚结形成胶粒的中心，称为胶核；
然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形
成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形
成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电
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荷的胶粒；
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。
胶粒的结构
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胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核 中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。
根据Fick扩散第一定律，单位时间内通过CD向右的净扩散量
为 DS(dc/dx )
<x>2=2Dt
Einstein-Brown位移方程
1 c1 - c 2 x (c1 - c 2) = D( )t 2 x
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2
x D 2t
1/ 2
RT 1 D L 6 r
RT t x L 3 r
布朗运动公式的验证证明了分子运动论的正确性。
布朗运动与扩散
A
管道中浓度从左 向右均匀减小
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C
E
扩散 B
C1
D <x>
C2
F <x>
扩散
布朗运动是 扩散的微观基础， 扩散是布朗运动 的宏观表现。
每个粒子向左、向右移动的机会均等。 t 时间内ABDC中有一半离子向右，CDFE中有一半离子向左。 管道内浓度梯度为：dc/dx=(c2c1)/<x > 单位时间内通过CD向右的净扩散量为：(1/2)(c1c2)<x >S/t
若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负
离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、
豆浆等都是负溶胶。
胶粒的结构
例1：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓
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过量的 KI 作稳定剂
胶团的结构表达式 ： [(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+
胶核
|________________________|
ECNU
真溶液 胶体分散体系（溶 胶）
扩散快，能透过滤纸和半透 膜，超显微镜下不可见。 扩散慢，能透过滤纸，不能 透过半透膜，超显微镜下可 见，光学显微镜下不可见。 扩散慢，不能透过滤纸和半 透膜，光学显微镜下可见。
1~100nm
粗分散体（悬浊液、 100~104nm 乳状液）
胶体体系的分类
按分散相和分散介质的聚集状态对胶体体系的分类：
Brown运动的本质
1905年和1906年爱因 斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍 夫斯基（Smoluchowski)分 别阐述了Brown运动的本质。
ECNU
认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力 对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所 以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增 大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。
Brown运动(Brownian motion)
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1903年发明了超显微 镜，为研究布朗运动提供 了物质条件。 用超显微镜可以观察 到溶胶粒子不断地作不规 则“之”字形的运动，从 而能够测出在一定时间内 粒子的平均位移。 通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动 越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温 度的升高而增加。
胶核
|______________________________| |_______________________________________|
胶核 胶粒 胶团
胶粒（带正电）
胶团（电中性）
溶胶的运动性质
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• Brown 运动 • 胶粒的扩散
• 溶胶的渗透压
• 沉降平衡 • 高度分布定律
溶胶的制备
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制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分
散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方
法大致可分为两类： （1）分散法
用机械、化学等方法使固体的粒子变小。
（2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒
溶胶的净化
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在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质， 如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。
粒子直径/nm 粒子浓度减低 1/2 时的高度/m 0.27 186 230 5000 2.15 2107 2105
高度分散的金溶胶 1.86
超离心机沉降
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在超离心机中，溶胶绕转轴高速旋转，所受到的向心力 可达重力的100万倍。在这样强大的力场中，胶体粒子 可快速沉降。 超离心机附有光学仪器可测定溶胶沿x方向的沉降速度 或达沉降平衡时溶胶沿x方向的浓度分布。 与重力场中的沉降类似，测定粒子的沉降速度或沉降平 衡时溶胶的浓度分布皆可求得粒子的摩尔质量，前者称 为沉降速度法，后者称为沉降平衡法。
分散介质 气态 气态（气溶胶）－ 分散相 液态 云、雾 固态 烟、尘
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液态（液溶胶）泡沫
乳状液（牛奶，金溶胶、墨汁、 人造黄油） 牙膏
固态（固溶胶）泡沫塑料、沸 珍珠、水凝胶 红宝石、合金 石、冰淇淋
胶体体系的分类
按胶体溶液的稳定性分类： 分散相尺寸 分散介质 憎液溶胶 1~100nm 特点