耐高温有机硅聚合物

耐高温有机硅聚合物姓名：师国胜学号：04300023摘要有机硅树脂是有机硅产品的重要组成部分，因为它兼具有无机和有机物质的特点所以有着双重性能，是一种不同与一般有机树脂的特种高分子材料，在许多行业都有广泛的用途。

本文介绍了有机硅树脂的种类、结构、性能和应用。

此外还介绍了有机硅树脂在国外的研究现状和分析，通过改变加料顺序和采用水蒸气蒸馏法分离产物，对合成苯乙炔的方法加以改进，制得了纯度98%以上的苯乙炔。

再以苯乙炔和甲基二苯乙炔基硅烷为原料，通过格氏试剂制备了甲基二苯乙炔基硅烷单体。

关键词有机硅树脂、苯乙炔、甲基二苯乙炔基硅烷一、有机硅树脂的种类与应用情况1、有机硅树脂的种类和结构有机硅树脂是有机硅高分子的重要组成部分，它是以硅－氧－硅为主链，硅原子上联接有有机基的交联型半无机高聚物。

它是由多官能度的有机硅氧烷经水解缩聚及稠化重排，制成室温下稳定的活性预聚物，应用时进一步加热即可缩合交联成坚硬的或弹性较小的固体硅树脂【1】。

在硅树脂的组成中三官能或四官能链节是不可缺少的成分，如果引入二官能或单官能链节，可提高硅树脂的弹性和柔性。

有机硅树脂产品一般都制成预聚树脂的形式【2】。

硅树脂预聚物及其固化物的性能，取决于原料硅烷的种类及配比、水解缩合介质PH值、溶剂的性质及用量，稠化、固化所用催化剂以及工艺条件等。

硅树脂可根据需要制成易流动或粘稠的液体以至于不同硬度的固体，为了储存稳定及应用方便，大部分产品都是溶解在甲苯等惰性溶剂中出售。

硅树脂分子的侧基不同，则硅树脂的性能就不同。

引入苯基可提高热弹性及黏结性，改善与有机聚合物及颜料等配伍性:引入乙基、丙基等长链烷基可提高对有机物的亲和性，并改善憎水性;引入乙烯基可实现铂催化加成及过氧化物引发交联反应:引入碳官能基可与更多的有机化合物反应，并改善对基材的黏结性。

硅树脂有多种分类方法。

若按主链构成划分，可分为纯硅树脂及改性硅树脂两种，前者为典型的聚硅氧烷结构，根据硅原子上所连接的有机取代基种类又可细分为甲基硅树脂，苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂等:改性硅树脂是杂化了有机树脂的热固性的聚硅氧烷，或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。

若按固化反应机理分，硅树脂可分为三类，分别是缩合型、铂催化加成和过氧化物固化型。

其中缩合型硅树脂使用量最大，后两种或因成本过高，或因使用不便发展缓慢。

若按固化条件划分，可分为加热固化型，常温干燥型，常温固化型和紫外线固化型。

若按产品形态划分，可分为溶剂型，无溶剂型，水基型和乳液型【3】。

2、有机硅树脂的性能和应用有机硅高聚物具有独特的物理化学性能，自四十年代工业产品问世以来获得了迅速的发展，硅树脂是其中重要的一部分。

硅树脂区别于硅油及硅橡胶，它是一类高度支链化的聚硅氧烷体系，通过加热可进一步固化成不溶不熔的固体。

硅树脂兼具有机树脂和无机材料的特点，具有优良的耐热性，耐侯性，电器绝缘性，僧水性及抗化学试剂等性能，在许多行业都具有广泛的用途，特别是在电机电器、电子、建筑、航空、国防等工业部门【4】。

硅树脂最终加工制品的性能与R/Si、苯基含量、交联程度及所用填料等密切相关。

硅树脂的R/Si小于2。

其值越小硅树脂的干燥性越好，热失重小，漆膜坚硬，变脆。

硅树脂的性能还与有机基的种类密切相关，苯基含量越大，热塑性越大，反之则缩合反应越快。

有机硅树脂具有很好的耐热性，远优于一般树脂，它可在200－250℃下长期使用而不分解或变色，短时间可耐3000℃。

若配合耐热填料、能耐更高温度.如硅漆中混入铝粉或玻璃粉后可耐500-600℃，这时硅树脂分解出来的二氧化硅与铝粉或玻璃粉烧结为一体一部分与金属结合形成无机质的坚固连续涂层【5】。

硅树脂不仅有优良的耐热性，它还具有优良的耐寒性，一般说来在－50℃下使用的问题不大，并可经受－50－150℃的冷热反复冲击，是其他有机树脂难以比拟的。

此外它还具有耐侯性，电绝缘性，憎水性，耐化学试剂性等。

硅树脂具有优良的耐热，加之可获得无色透明具有良好私结性及耐磨性的涂层，故在特种涂料中占有重要地位，按其用途分可分为耐高温涂料，耐侯涂料，耐磨增硬涂料，防粘脱膜涂料及防水脱水涂料。

下面着重介绍一下耐高温涂料。

以硅树脂为基，加入耐热颜料、溶剂、固化剂及添加剂等配成的耐高温涂料，可在250－400℃长时间使用，保持其色彩及光泽。

若配入铝粉，玻璃粉，黑色氧化铁粉及氧化铬等可耐500-6000℃，甚至更高的温度。

用作耐热涂料的基料，除纯硅树脂外，有机树脂如酚醛、环氧、醇酸、聚醋及丙烯酸酯等改性的硅树脂己被广泛应用。

一般说后者在耐热方面不如硅树脂，耐溶剂，耐化学试剂及黏结性等方面优于纯硅树脂。

有机硅树脂具有优良的电性能，电绝缘性极佳并且介电性能优异，在广阔的温度、湿度、频率范围内保持稳定，被广泛应用作耐高低温绝缘漆。

有机硅树脂还可作为粘接剂使用，可分为纯硅树脂型和改性硅树脂型。

以纯硅树脂为基料，配入无机填料，固化剂及溶剂组成的粘接剂，具有很高的耐热性，可用于粘结金属，合金，陶瓷及复合材料等。

前面 的 三 类硅树脂产品都是以液态形式投入使用，以固态形式使用硅树脂，无论其品种，产品均不如前三种，但是近10多年来人们对耐热阻燃及加工性好的模塑材料有了进一步的认识和要求，由固态硅树脂，无机填料，玻璃纤维及固化催化剂等组成的热固性有机硅材料己有所发展。

其中有机硅泡沫塑料可用作航天器，火箭等的轻质耐高温抗湿材料，也可作为推进剂、机翼、机舱等的填充材料及火壁的绝缘材料等【6】。

二、国外有机硅树脂的研究现状及分析硅树脂以Si-O-Si为主链，是有机－无机杂化高分子材料。

Si-O键的键能很大，达452kJ/mol.因此热稳定性好。

Si-0键的极性大，有51%的离子化倾向，对Si原子上的烃基有偶极感应影响，也提高了其热稳定性。

Si-0键中原子的电负性的差异较大，因此键的极性大，对所连烃基基团起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性。

且Si原子上连接的基团受热氧化后，生成更加稳定的Si－O－Si键，在有机硅高聚物表面生成了富含Si-O-Si键的稳定的保护层，减轻了对高聚物内部的影响，降低了碳化率，保证了涂层的透波性。

所有这些都使得有机硅高聚物具有优异的耐热性、耐候性及透波性。

1、耐高温有机硅树脂新品种的开发与研究进展有机硅树脂在结构上可分为2大类，第1类是分子主链完全是由－Si－O－Si－键构成的，第2类是在－Si－O－键中引入B、 Ti、 AI、 Sn、 Pb等其它元素构成的聚元素有机硅氧烷，进一步提高了树脂的耐热性、耐热老化性。

目前，己形成规模化生产的有机硅树脂，有Dow Corning公司的绝缘漆用树脂，其中以DC-994, DC-997较好，它们的耐热寿命可达1OOOh(250℃ )以上;俄罗斯的系列有机硅树脂中KO-08耐热性较好。

我国从80年代起开始进行了有机硅树脂的规模化生产，其中化工部晨光化工研究院开发的GTS-1O1和金陵涂料有限公司的WBA型有机硅树脂的综合性能较好。

近年来，有机硅树脂的研究方向己从有机基聚硅氧烷转向梯形有机硅聚合物。

日本国立材料化工研究所用硅倍半环氧乙烷混合物与1,3-双苯基乙烯基苯共聚，制得能耐1000℃高温的新型有机硅聚合物。

美国的Kowbe等人采用硅烷偶联剂与轻基硅油在水中水解缩合，除去水后得到含有氨基的硅树脂。

法国人合成了新的带硫醚和杂环功能原子团的聚硅氧烷，具有优良的固化性能和耐热性能。

中科院广州化学研究所以甲基三氯硅烷为原料，研制出可溶性强、分子量分布窄的梯形聚甲基硅树脂，制成的耐高温涂料2500C下老化1OOOh, 具柔韧性、耐油性和耐腐蚀性均良好【7】。

有机硅树脂的主要用途之一是配耐高温涂料。

美国DOW CORNING公司用DC-805有机硅树脂与铝粉浆配置了耐温650℃的涂料，该涂料已在DC-9L机的热交换器上使用。

采用有机硅树脂做黏合剂，加入高温润滑剂、填料，己研制出耐600℃以上的高温润滑涂料。

日本龟田化学工业公司采用纯有机硅树脂中加入无机填料和玻璃料，配置了能耐500-600℃的高温涂料。

我国己在90年代初研制并开发了500-800℃的耐温漆，使用某些陶瓷材料或铁粉制成能耐800℃以上的高温涂料，成功的用于烟囱、锅炉、消音器、燃烧室、排气管等高温设备。

2、改性有机硅树脂的开发与研究进展尽管有机硅树脂具有很多优异性能，但也存在一些问题:一般需要在高温（150-200℃ )固化，固化时间长，大面积施工不方便；对基材的附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好，价格较贵等。

为克服这些缺点，常用有机树脂对有机硅树脂进行改性，改性有机硅树脂通常兼具两种树脂的优点，可弥补两种树脂在性能_L的某些不足，从而提高性能、拓展应用领域。

改性的方法有物理共混和化学改性两种，化学改性的效果一般比物理共混效果好。

化学改性主要是在聚硅氧烷链的末端或侧链上引入活性基团，再与其他高分子反应生成嵌段，接枝或互穿网络共聚物，从而获得新的性能。

3、有机硅的固化研究进展有机硅树脂必须经高温(250℃-300℃)才能固化，因此使用上受到很大限制。

低温固化和室温固化成为近年来有机硅研究的主要方向。

80年代有人开始了金属胺类络合物作为有机硅树脂低温固化剂的研究，但这种低温固化剂的成膜机械性能不好。

也有采用填加铅、锌、钻、镍等金属的有机酸或添加四烷基氢氧化按等碱性物质作为催干剂，以提高成膜的固化效果，可在130-150℃固化，但耐热性、机械性能较差，贮存性明显降低。

辛酸锌作为有机硅树脂的固化剂，所得漆膜性较好。

有机胺作为固化促进剂，用量较大，而且降低了漆膜的性能。

近年来出现的含磷、钦、硼的硅氮树脂或硅氮化合物是比较有效的有机硅固化剂，如原苏联采用的固化剂有聚甲基硅氮烷、含硼的聚甲基苯基硅氮、含硼的聚甲基硅氮、含磷钦的甲基硅氮等，这些固化剂可以作为有机硅耐热涂料的常温固化剂，并能改善涂料的热稳定性和耐油性等。

原化工部涂料研究所采用含轻基的聚有机硅氧烷、耐热颜料、填料、N-5硅氮固化剂研制出常温固化有机硅耐热防腐涂料，固化剂用量为3%-5%时，涂层性能最好。

近年来国外有在硅树脂主链或支链上接枝上光交联的基团，可以实现硅树脂的紫外光固化，有利于硅树脂的扩展应用。

三、甲基二苯乙炔基硅烷的制备（一）苯乙炔的合成1、合成路线苯乙炔的合成路线主要有以下三种：1》苯乙炔加溴后再由氨基铿脱嗅化氢而得，其优点是收率高达90％但是氨基锂的制备条件苛刻，实验室不容易达到。

2》ß－溴代苯乙烯与熔融氢氧化钾反应而得，该法步骤较少，操作简便，但是反应器腐蚀严重，耐温耐碱的硬质烧瓶只能使用4次左右，且ß－溴代苯乙烯的供应没有保障 。

3》苯乙烯加溴后用氢氧化钾的醇溶液脱溴化氢而得。

该法的优点是原料廉价易得，但产率较低且产物纯度不高。