核磁共振氢谱中的几个重要参数
核磁共振氢谱1．提供信息：化学位移δ用于判断h的类型（化学环境
核磁共振氢谱 1．提供信息：化学位移δ用于判断H 的类型（化学环境，磁环境）δ与电子云密度有关，电子云密度 ，去屏蔽作用 ，向低场移动 。
偶合常数J （Hz ）－质子间的作用 积分强度（积分面积）－确定H 的数目2．常见基团H 化学位移δ值 基团烷烃连O ，N 基团烷烃质子炔烃 烯烃 芳烃 δ 0-2 3-5.53-54-66-8基团 -CHO -CH 3C=C-CH 3 -COCH 3 -ArCH 3-OCH 3COOCH 3 ArOCH 3 (SP 3杂化)δ 9.8 1-1.5 1.9-2.5 3.5-4.0 3.7-4.03．常见基团C 化学位移δ值基团脂肪C （SP 3杂化）连杂原子的SP 3杂化C SP 2杂化的Cδ <50 C-O ，C-N ，C-S ：50-100C-OCH 3： 55糖端基C ： 95-105芳香碳，烯碳：98-160连氧芳碳：140-165 C ＝O （δ168-220） 醛酮：195-215 酸酯，酰胺：155-1854．常用的NMR溶剂的出峰情况溶剂峰数化学位移δ共存水峰的化学位移δCDCl3 s 7.27 1.6 CD3COCD3m，5 2.05 2.8 DMSO m，5 2.50 3.36 CD2HOH m，5 3.4 4.7-4.85．DEPT谱：改变照射1H核的脉冲宽度（θ），使不同类型13C信号呈单峰，分别朝上或朝下，可识别CH3，CH2，CH，C脉冲宽度：θ＝135° CH3 ，CH2 ，CH ，季C无信号θ＝90° CHθ＝45° CH3，CH2，CH红外光谱八个重要区域波长（μm）波数（cm-1）键的振动类型2.7~3.3 3750~3000 υOH、υNH3.0~3.3 3300~3000 υCH（-C≡C-H，-C=C-H，Ar-H）极少数可到2900 cm-13.3~3.7 3000~2700 υCH（-CH3，-CH2-，-CH=，-CH=O）4.2~4.9 2400~2100 υC≡C，υC≡N，υ-C≡C-C≡C-5.3~6.1 1900~1650 υC=O（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）6.0~6.7 1680~1500 υC=C（脂肪族及芳香族），υC=N6.8~7.7 1475~1300 δC-H（面内），υX-Y10.0~15.4 1000~650 δC=C-H，Ar-H（面外）核磁共振的基本原理原子核的自旋量子数与质量数及原子序数的关系质量数原子序数自旋量子数例奇数奇数或偶数半整数（1/2，3/2）13C、1H、19F、17O、35Cl、125I偶数零12C、16O、32S 偶数奇数整数（1，2，3）2H、14N 在同一个原子核中，某一质子通常与另一自旋相反的质子形成反向自旋质子对，中子也同样形成反向自旋中子对。
三甲胺-硼烷络合物 核磁共振氢谱
【文章标题】深度解析三甲胺-硼烷络合物的核磁共振氢谱在化学领域中，三甲胺-硼烷络合物作为一种重要的有机化合物，在许多领域都有着重要应用。
其中，核磁共振氢谱是一种非常重要的鉴定手段，可以帮助我们深入了解这种化合物的结构特征、性质和反应机理。
本文将对三甲胺-硼烷络合物的核磁共振氢谱进行深度解析，并探讨其在化学研究中的重要意义。
一、三甲胺-硼烷络合物的概述三甲胺-硼烷络合物是一类有机硼化合物，由三甲胺和硼烷通过共价键结合而成。
它具有较强的配位性和还原性，可以作为催化剂、还原剂和有机合成中的重要原料。
在有机化学合成中，三甲胺-硼烷络合物的应用非常广泛，如在Suzuki反应、Stille反应等中均有重要作用。
二、核磁共振氢谱在三甲胺-硼烷络合物中的应用核磁共振氢谱是通过核磁共振技术获取的一种十分重要的结构分析手段。
在三甲胺-硼烷络合物中，通过核磁共振氢谱可以得到大量的结构信息，包括化合物中氢原子的数量、化学位移、耦合常数等。
这些信息对于确定化合物的结构、判断其纯度和研究其性质都具有非常重要的意义。
1. 化合物中氢原子的数量在核磁共振氢谱中，每个峰代表了一个化学环境中的氢原子。
通过积分峰面积可以得到不同化学环境下的氢原子数量之比，从而帮助确定化合物的结构和纯度。
2. 化学位移化学位移是指核磁共振信号在磁场中的位置，它受化学环境的影响。
对于三甲胺-硼烷络合物而言，不同化学环境下的氢原子会导致不同的化学位移，通过分析化学位移可以推断化合物中不同原子的化学环境和相互作用。
3. 耦合常数耦合常数是指磁场相互作用导致的信号分裂现象，通过分析耦合常数可以确定化合物中化学键的构型、键长和键角等信息。
三、对三甲胺-硼烷络合物核磁共振氢谱的个人理解通过对三甲胺-硼烷络合物核磁共振氢谱的研究，我深切认识到核磁共振技术在化学研究中的重要作用。
在探索化合物结构、性质和反应机理时，核磁共振氢谱可以为我们提供丰富的信息，对于深入理解化合物的特性和应用具有不可替代的意义。
核磁共振氢谱总结
第3章核磁共振氢谱核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）是近十几年来发展起来的新技术，它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。
目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。
核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。
3.1 核磁共振的基本原理3.1.1 原子核的磁矩原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。
如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。
这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。
只有I≠0的原子核有自旋运动。
原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。
很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。
原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：式中：I为原子核的自旋量子数。
h为普朗克常数。
原子核可按I的数值分为以下三类：（1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。
此类原子核不能用核磁共振法进行测定。
（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等；以及I=7/2、9/2等。
核磁共振 氢谱的分析
Hb 的 Ho + H ′ 实受磁场
Ho - H ′
当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为：
Ho + H′+ H ′ = Ho + 2H ′ Ho + H′ H ′ = Ho Ho H′ H′ = Ho Ho H′ H′ = Ho 2 H′ （ ） （ ） （ ） （ ）
H b 的实受磁场为
υ =
c λ
=
3× 10 cm/s 300× 10 cm
-7
10
= 1015s-1
二、光的能量及分子吸收光谱
1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S） 2.分子吸收光谱 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后， 可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。 但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能 级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某 一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起 分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较 高的能级，产生特征的分子光谱。
R
O O
3.65 CH3
O 2.6 CH3
2.25 CH3
R
O C 2.2 CH3
AR
O O 2.1 CH3
三、峰面积与氢原子数目
在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰 所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。 如乙醇中有三种氢其谱图为：
3 个H
2 个H 1 个H TMS
Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′
Ha 自旋 H′ H′ Hb = Ho + H′ Ho H′
第二章核磁共振氢谱
果连有一对相同基团时,该碳原子则是前
手性中心.一般来说前手性中心与手性中心相连,那么这一对相同的基团肯定是化学不等价.如果不与手性中心相连则用对
称面原则来判断,若存在对称面,两个基团
则是对映异位的.反之则是非对映异位.O
H
H3C
CH(CH3)2CH34.同一碳相同二基团a).固定在环上CH2两个氢不是化学等价
如2.分子内存在着快速运动R4R5R1R2R3
R6常见的分子内存在有链的旋转,环的翻转.由于分子内的快速运动,一些不能通过对称操作而交换的基团有可能为化学等价,但也不是两个
相同的基团就一定成为化学等价基团. RCH2-CXYZY
X
R Ha
Z
Y
X
Hb R
Z
X
Ha HbY
R
Hb
Z
Ha从分子旋转的角度,分子总是处于1,2,3 三种构象之一,当温度升高,链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步
接近,当无论如何,Ha与Hb也不能是化学等价的.如果把R=H,三个氢是完全等价的.所以甲基的三个氢总是在同一位置.3.前手性(prochirality)在有机化合物中,如果与某碳原子相连的
=5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10Hb=5.25+Z同CH2Br)+Z顺CO2R)+Z反H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)苯环质子化学位移的计算取代苯环的氢化学位移可按照下式计算:δ=7.26+Σ Zi 7.26是未取代的苯环的δ值, Zi是取代参
核磁共振氢谱中的几个重要参数
2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数1、化学位移（1）影响化学位移的主要因素：a.诱导效应。
电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4TMSδ(ppm) 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0X电负性 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.6对于X－CH＜YZ型化合物，X、Y、Z基对＞CH－δ值的影响具有加合性，可用shoolery公式估算，式中0.23为CH4的δ，Ci值见下表。
例如：BrCH2Cl(括号内为实测值)δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm)利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。
值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。
例如：b.磁各向异性效应。
上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。
但是还存在用这一因素不能解释的事实：如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。
这些现象可用磁各向异性效应解释。
当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。
在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。
现举例说明一下：叁键的磁各向异性效应：如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。
乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。
双键:π电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。
与SP杂2化碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。
乙烯：5.25ppm；醛氢：9-10ppm。
化学键的各向异性还可由下述化合物（1）至（4）看出：化合物（1）、（3）中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物（2）、（4）中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区，δ值增大。
核磁共振NMR一级氢谱解析方法
7根8据fp场p峰m组的4 间峰.2的是1等水p间峰p距m。，处可盼以找多到重相邻峰的（基团对。应一个 氘氢代原试剂子不）可能显10然0%是地氘由代相，它邻的基不完团全耦氘代合（裂也就分是氘代试剂仍然残留氢原子）会产生溶剂峰。 6四产p、p生m确的定。峰待组测对所应含两的个官氢能原团子，因此是一个亚甲基。 所谓约指1认. 就6 是p对pm于推的导峰的化组合对物结应构两的每个个氢基团原都子标注，出化学位移数值，分析化学位移数值是否合理，更重要的是分析每个基团的耦 合磁因裂性此分 核的之是峰间一型才是会个否有亚合耦理合甲。作基用。。其中左面的四重 八峰、看对推得导比出的较结清构进楚行，核 右边的峰组粗看是 由因两于为重样 分品子峰可式，能仅含含看有氧得水原分子不，，清因所此以楚在两，核个磁活它共泼们振氢氢只实谱能际中是存羟上在基是相。应的水峰。 根d×据每d个的峰峰组的组化，学位只移不数值过和其所对中应一的氢个原耦子数合，常可以确定它们是什么官能团。 任对数何于比使 结氢构较谱不小的复峰杂，往的因右未移知而动物裂（，化有分学可不位能移不显数需著值要减分。小子从）式的也左作能往用确称定为它屏的蔽结效构应。； 6右5 p第pm的1-单第峰3（的对跨应两距个等氢原于子第）加2重～水第交换4后的消跨失，因此可知它对应的是活泼氢。 氢由距谱于，峰 杂组质也有的等比含较量于好比右的样定品边量本峰关身系要组。低的很多较，大因此的杂裂质峰分易间于从样品峰组中区分出来。 代距表。原子这核是之间大的的键合耦关合系、常化数学键，之应间的该夹是角二2。面角。 核进磁一共振步氢的谱的二横裂坐标分是，化学是位旁移，边化的学位CH移裂是电分子所对核自旋的屏蔽作用，代表原子核在分子中的位置。 致。
核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振氢谱中常用的参照物
核磁共振氢谱中常用的参照物
核磁共振氢谱是一种非常有用的分析技术，它可以帮助研究人员获得有关化合物的全面信息。
在进行核磁共振氢谱分析时，使用参照物是很重要的一个步骤。
参照物可以帮助研究人员确定化合物的准确结构，并确定氢原子链上分子间关系。
首先，最常用的参照物可分为三类：稳定性参照物、多径衰减参照物和离体吸收参照物。
稳定性参照物可以提供相对稳定的氢磁共振信号，可用于校正和核磁共振成像仪器的信号偏移，多径衰减参照物可以衡量各分子间氢原子的距离，而离体吸收参照物可以提供可靠的结构信息。
稳定性参照物包括溴代尿苷、里塞吡啶、乳酸苷等，它们可以提供稳定的氢磁共振信号，常用作校正和核磁共振成像仪器的信号偏移。
多径衰减参照物包括丙二醇、乙二胺和乙醛，这些参照物可用来测量分子间的氢原子链的长度，从而提供可靠的结构信息。
离体吸收参照物通常是氨基酸类物质，像苯丙氨酸和谷氨酸等，它们的氢磁共振信号非常稳定，可以提供较准确的结构信息。
此外，可以使用脂肪酸酯参照物，如酰胺酯、甲氧基脂肪酸酯和乙基醇酰胺等，用于确定脂肪酸酯化合物的结构。
总之，在进行核磁共振氢谱分析时，使用参照物是一个必要的步骤，它可以提供可靠的结构信息。
不同的参照物可提供不同的信息，比如稳定性参照物可以用来校正信号偏移，多径衰减参照物可以衡量各分子间氢原子的距离，而离体吸收参照物则可以提供较准确的结构
信息。
因此，选择和使用适当的参照物对于核磁共振氢谱分析结果的准确性是至关重要的。
核磁共振氢谱的解析
2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋－自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。
下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。
CHCl2中有两种取向，与B同向和与B反向，粗略认为二者几率相等。
同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。
这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。
即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha －C－C－Hb为例分析。
无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Ha 的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
在Hb 的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。
在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。
积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。
裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
（2）n+1规律某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。
这就是(n+1)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n ＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。
核磁共振氢谱的解析要点
2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋－自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。
下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。
CHCl2中有两种取向，与B同向和与B反向，粗略认为二者几率相等。
同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。
这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。
即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha －C－C－Hb为例分析。
无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Ha 的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
在Hb 的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。
在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。
积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。
裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
（2）n+1规律某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。
这就是(n+1)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n ＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。
核磁共振氢谱
烯H处于去屏蔽区， 低场共振δ为5～6， π电子流比苯环弱， 去屏蔽较弱。
环内屏蔽 区在高场 共振
环外去屏 蔽区在低 场共振。
R
_
C C
H
_
电子环流
抗磁屏蔽
B0
炔H处于屏蔽区,在高场共振δ为2～3，小于烯H， 屏蔽效应为主。
4. 氢键的影响:
氢键可以削弱氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。
D. CH3CH2CH2NO2 E. CH3CH2I F. (CH3)2CHNO2
E
A. CH3COOCH2CH3 B. p-CH3CH2C6H4I C. CH3COOCH(CH3)2
D. CH3CH2CH2NO2 E. CH3CH2I F. (CH3)2CHNO2
D
A. CH3COOCH2CH3 B. p-CH3CH2C6H4I C. CH3COOCH(CH3)2
σ键的快速旋转导致的化学等价：
CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y
对称性导致的化学等价：
Ha X Ha'
Hb Y Hb'
Ha X Ha'
Y Hb Y
Ha 和 Ha' 化学 等 价 Hb 和 Hb' 化学 等 价
Ha 和 Ha' 化学 等 价
Ha X
C
C
X Hb
对称中心
Ha 和 Hb 化 学 等 价
(tetramethylsilane)作内标 δ= 0 ppm (屏蔽作用很大)。
—
— 只有一个信号(单峰)。 — 易挥发除去。
低场
去屏蔽
向左
磁场强度
向右
高场 屏蔽
(CH3)4Si (TMS)
研究生核磁共振氢谱讲解
核磁共振谱“NMR”是一种能谱。原子核在 磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测 定的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波 照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现 共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强 度和形状，便得到NMR谱。根据测定的图谱中 峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所 在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的 数目。常用核磁共振仪的磁场强度为1.4特斯 拉～16.3特斯拉，照射电磁波为60MHz至 700MHz
由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验 中表现的共振信号出现在不同的位置，称化学位移， 因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（H0） 的作用下可产生与H0成比例的感应磁场，所以磁核实 际感受到的作用场除H0外还有所述感应磁场，磁核实 受作用场（H’0）一般表示为： H’0= H0 －σ H0 =（1－σ） H0 式中σ称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度， 对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。
continualwavenmrcwnmr探头probe匀场系统扫描系统fieldsweepfrequencysweep记录系统su由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验中表现的共振信号出现在不同的位臵称化学位移因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场h成比例的感应磁场所以磁核实际感受到的作用场除h外还有所述感应磁场磁核实受作用场h式中称屏蔽常数是核外电子云对核屏蔽的量度对分子中的磁核来说是特定化学环境的反映
CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
CDCl3
7.27(s)
二、核磁共振的信号强度 （反映同类质子数量的唯一参数）
NMR谱上信号的强度（峰的面积）表现与共振峰 对应的质子数量，通过各种类型质子的数量往往可 以直接推测分子结构。氢谱中，一般实验条件下测 定的峰的强度与该峰对应的质子数目成正比，不受 任何其它因素的影响,与质子的化学环境无关。氢谱 上各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。
核磁共振波谱法-氢谱
级E1向高能级E2跃迁,所需能量为： △E=E2－E1= B0 -(-B0) = 2 B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比，外加磁场 B0越大，能级分裂越大，△E越大。
无磁场 (简并） m= -1/2 E2= +B0 △E=2 B0 m= +1/2 E1= - B0
由式 E = -B0及图可知1H核在磁场 中，由低能
= 0.99999
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一, 而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的
若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量 后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收能 量，产生共振信号。 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能 态，低能态的核数越来越少，一定时间后， N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失， 这种现象为“饱和”。 必须通过核自旋弛豫来保持低能态的核的数目占 微弱多数。 据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温 度，可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值,，提高观察NMR信号 的灵敏度。
仪器组成：
1、永久磁铁：提供外磁场， 要求稳定性好，均匀，不均匀 性小于六千万分之一。 2、射频振荡器：线圈垂直于 外磁场，发射一定频率的电磁 辐射信号。60MHz至600MHz或 更高。 3、射频信号接受器（检测 器）：当质子的进动频率与辐 射频率相匹配时，发生能级跃 迁，吸收能量，在感应线圈中 产生毫伏级信号。
26.75 6.73 -2.71 25.18 10.84
核自旋能级分布和驰豫：
(一)核自旋能级分布
1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和
m=-1/2两个能级，处在低能态核和处于高能态 核的分布服从波尔兹曼分布定律：
第三章核磁共振氢谱
通过计算处于低能级核数目仅比高能级多百 万分之16
• 处于低能级的核数目仅比高能级的核数目 多出百万分之十六！当低能级的核吸收了 射频辐射后，被激发至高能态，同时给出 共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱 多数的低能级核越来越少，最后高、低能 级上的核数目相等--------饱和-----从低到高 与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系 净吸收为0-----共振信号消失！ • 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。 – 核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取 数，并可用核的自旋量子数I表示。
h hI p I I 1 2 π 2
• 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩， 核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所 示），其大小与自旋角动量成正比。
2μ B h
hν 2 B0 1 σ ） B μ （ 0 2 (1 σ ) μ h 2ν B0 1 σ ） （ B0 2 (1 σ )
B 把B B0 (1 ）代入得 2
由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或 共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定 照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子 出现在低磁场处
• 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁 场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强 度（σB0） • B= B0-σB0=B0(1-σ) • σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场 强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强 度 • 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产 生共振向高场方向移动
•
• 思考下面问题： • 我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式 可以看出，在B0一定的 磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性 质，即H都相等，则共振频率0一致，这 时只将出现一个吸收峰 • 也就是说，无论这样的氢核处于分子的何 种位置或处于何种基团中，在核磁共振图 谱中，只产生一个共振吸收峰。 • 这样的图谱有意义吗？
核磁共振氢谱[1] (2) (1)
![核磁共振氢谱[1] (2) (1)](https://img.taocdn.com/s3/m/e52d2a23b4daa58da0114a1f.png)
CH3COOH + H2O 1:1
残留H2O对活泼质子信号的影响：活 泼H信号不固定
影响化学位移的因素
⑦ 溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由 于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.
第二节 核磁共振氢谱
4、有机化合物中质子化学位移规律：
② 磁各向异性
双键
CH3CH3 CH2=CH2 0.96 5.25
A α=1.27，β=0.85
B α=1.23，β=0.72
C α=1.17，β=1.01
② 磁各向异性
单键
影响化学位移的因素
③ 共轭效应(C效应):
当芳环、C=C与-OR，=C=O，-NO2等吸电 、供电基团相连时，d值发生相应的变化 例：
用惰性溶剂稀释时，δ↓ -OH ： 0.5~5 ； -CONH2 ： 5~8 ； -COOH ： 10~13
O R C CH2
O C R' R
OH
O R' R
O
H
O R'
C CH C 11~16 ppm
影响化学位移的因素
⑥活泼质子交换:
酸性 H( 与 O 、 N 、 S 相连的 H) ，存在 H交换反应：
饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强 ， d 值越大。 d 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
有机化合物中各种质子的化学位移值
核磁共振氢谱中的几个重要参数
2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数1、化学位移（1）影响化学位移的主要因素：a.诱导效应。
电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4TMS δ(ppm) 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0X电负性 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.6对于X－CH＜Y Z型化合物，X、Y、Z基对＞CH－δ值的影响具有加合性，可用shoolery公式估算，式中0.23为CH4的δ，C i值见下表。
例如：BrCH2Cl(括号内为实测值)δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm)利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。
值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。
例如：b.磁各向异性效应。
上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。
但是还存在用这一因素不能解释的事实：如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。
这些现象可用磁各向异性效应解释。
当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。
在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。
现举例说明一下：叁键的磁各向异性效应：如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。
乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。
双键:π电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。
与SP2杂化碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。
乙烯：5.25ppm；醛氢：9-10ppm。
化学键的各向异性还可由下述化合物（1）至（4）看出：化合物（1）、（3）中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物（2）、（4）中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区，δ值增大。
核磁共振氢谱
• 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
• 处于高能态的核通过非辐射途径释放能 量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态 的核数目总是维持多数，从而保证共振 信号不会中止。
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
• 纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能 级的核将其能及时转移给周围分子骨架(晶格) 中的其它核，从而使自己返回到低能态的现 象。
类型和特征,碳谱的解析大致程序
• 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简写 为NMR）与紫外-可见、红外吸收光谱一样， 本质上都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级 上的跃迁。
• 紫外和红外吸收光谱是分子吸收了波长为 200～400nm和2.5～25μm的辐射后，分别引起 分子中电子能级和分子振转能级的跃迁。
• 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） • 1H 的共振频率为
H 0 2.68108 1s1 4.69
2
2 3.14
2.0015108 s1 200.15 MHz
(1s1 1Hz)
放在外磁场 B0=2.35T =1，在磁场的垂直方向上加小交变电场， 如频率为f，当f等于进动频率ν ，发生共振。低能态原子核吸收交 变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
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2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数
1、化学位移
（1）影响化学位移的主要因素：
a.诱导效应。
电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如
CH
3F CH
3
OH CH
3
Cl CH
3
Br CH
3
I CH
4
TMS
δ(ppm) 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0
X电负性 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.6
对于X－CH＜Y
Z
型化合物，X、Y、Z基对＞CH－δ值的影响具有加合性，可用
shoolery公式估算，式中0.23为CH
4的δ，C
i
值见下表。
例如：BrCH2Cl(括号内为实测值)
δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm)
利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。
值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。
例如：
b.磁各向异性效应。
上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。
但是还存在用这一因素不能解释的事实：如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。
这些现象可用磁各向异性效应解释。
当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。
在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。
现举例说明一下：
叁键的磁各向异性效应：如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。
乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。
双键:π电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。
与SP
杂
2
化碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。
乙烯：5.25ppm；醛氢：9-10ppm。
化学键的各向异性还可由下述化合物（1）至（4）看出：
化合物（1）、（3）中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物（2）、
（4）中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区，δ值增大。
芳环的磁各向异性效应：芳香族化合物的环形π电子云，在外磁场Bo的作用下形成大π电子环流。
这电子环流所产生的感应磁场，使苯环平面上下两圆锥体为屏蔽区，其余为去屏蔽区。
苯环质子处在去屏蔽区，所心共振信号位置与
大多数质子相比在较低场。
单键：碳－碳单键的σ电子产生的各向导性较小。
图3.11中碳－碳键
轴为去屏蔽圆锥的轴。
随着CH
3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。
所以CH
3
－，
－CH
2－，－CH＜中质子的δ值增大（δ
CH3
＜δ
CH2
＜δ
CH
）。
环已烷的椅式构象，H
a 与H
e
的δ值在0.2－0.7ppm之间，因二者受到的
单键各向导性不等。
C
1－C
2
，C
1
－C
6
的各向异性对H
a
与H
e
的影响相近，但H
a
处于C
2－C
3
，C
5
－C
6
的屏蔽区，δ值位于较高场。
而H
e
处于C
2
－C
3
，C
5
－C
6
的去
屏蔽区，δ值位于较低场。
c.共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如CH
3
O）取代，由于P－π共轭，使苯环的电子
云密度增大，δ值高场位移；拉电子基（如C＝O，NO
2
）取代，由于π－π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位移，见化合物（7）、（8）。
这种
效应在取代烯中也表现出来，见化合物（9）、（10）。
（2）质子的化学位移
• a.烷基质子的化学位移
(点击查看化学位移列表)
• b.烯烃质子化学位移
由于C＝C双键的磁各向异性效应，使烯烃质子的化学位移比烷基质子的化学位移要低4－7ppm，约在5.25ppm处共振。
• c.芳香族质子的化学位移
芳香族化合物由于大π电子环流产生的磁各向异性效应比烯烃质更明显，所以芳烃质子在更低场共振，约在7.27ppm左右。
其中邻位质子受取代基的影响最大，对位次之，间位最小。
•杂原子上质子的化学位移
醇的羟基质子在非极性溶剂四氯化碳中，一般浓度条件下共振范围在
3.0-6.0ppm，随着溶液稀释向高场移动。
另外羟基质子随温度升高向高场
移动。
羧酸的羧基质子在10-13ppm范围内共振，由于羧酸有强氢键效应
引起二聚体结构，即使使用非极性溶剂稀释，羧基质子也几乎不发生位移。
脂肪族胺的氨基质子在0.5-5.5ppm范围内出现，与醇一样用非极性溶剂稀释后也向高场位移。
（附录：各种不同结构的质子的化学位移）
2、质子之间的偶合常数
任何自旋核之间通过成键电子产生相互干扰而裂分。
所以质子之间通过成键电子能相互偶合而裂分。
其裂矩称为偶合常数J。
•（1）质子间偶合常数的大小。
J值的大小与质子之间键数有关。
键数越少，J 值越大；键数越多，J 值越小。
按照相互偶合质子之间相隔键数的多少。
可将偶合作用分为同碳偶合（同碳上质子之间的偶合）、邻碳偶合和远程偶合三类。
偶合常数有正有负，通常通过偶数键偶合的偶合常数J为负值，通过奇数键偶合的偶合常数J为正值。
目前有关理论还不能预言精确的偶合常数值。
正如化学位移那样，不同分子的偶合常数的观察值和经验规律对图谱解析是很有用的。
•（2）质子间偶合裂分的数目与强度。
自旋偶合裂分的一般规律（只适用于一级谱中）
a.裂分峰的数目取决于两组相邻H质子的数目（氢谱），符合N＋1规律
b.裂分峰的强度比相当于(a+b)n的展开式的比
c.裂分峰的中心位置即该组峰的化学位移值。
裂分峰的裂矩等于其偶合常
数
3、谱线强度
又称峰面积、谱线积分、积分强度等。
核磁共振谱上谱线强度也是提供结构信息的重要参数。
特别是氢谱中，在一般实验条件下由于质子的跃迁几率及高低能态上核数的比值与化学环境无关，所以谱线强度直接与相应质子的数目成正比。
即同一化学位移的核群的谱峰的面积与谱带所相应的基团中质子数目成正比。
化学位移、偶合常数、谱线强度三个参数是氢谱为化合物定性、定量解析提供的重要依据。