第九章甾体及其苷

• 它们在植物界广泛分布，从低等的藻类、菌类及至 种子植物中均含有多种甾醇，多以游离态或甙形式 存在。
– β－谷甾醇在植物种子、叶部位等分布最广，常与豆甾醇 混存。
• 在药用植物有效成分分离过程中常能很容易地获得 结晶，但较难得到纯品。
• 早期获得的谷甾醇实际上是几种结构类似的甾醇混 合物，
– 从波菜中分离出的波甾醇也是α、β、γ、δ等异构型的混 晶
甾体化合物的四个环之间，每两个环以
碳碳单键稠和时，可以是顺式的，也可以是
反式的。
A/B环有顺式(5-βH)或反式(5-αH)稠和。
B/C环是反式稠和（8-βH/9-αH)。
17
C/D环有顺式(14-βH)或 反式稠和(14-αH)。
9 CH
13 D
14
A
3
5 10 H B
8H
第九章甾体及其苷
顺 反反
胆酸类

戊酸
顺 反反
第九章甾体及其苷
R 17
HO 3
C21甾类（侧链为羟甲基衍生物） 强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
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• 1. 植物甾醇 • 它是植物细胞的重要组分，常和油脂共存
于植物种子、花粉中。 • 常见有谷甾醇、豆甾醇、波甾醇等。
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R2 R3 -OH OH H OH -OH H -OH H HH -OH H
第九章甾体及其苷
天然甾类不同类型
分类
C17 侧链 A/B
C21 甾类 羟甲基衍生物 反
B/C C/D 反顺
强心苷类 不饱和内酯环 顺、反 反 反
甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺、反 反 反
植物甾醇 脂肪烃 顺、反 反 反
昆虫变态激素 脂肪烃
第九章甾体及其苷
第一节 概 述
甾体化合物是天然广泛存在的一类化学成分，种类很 多，包括动植物甾醇（也称固醇）、胆酸、维生素D、 动物激素、肾上腺皮质激素、 植物强心苷、蟾酥毒素、 甾体生物碱、甾体药物、昆虫激素等。
虽然这些成分来源不同、生理活性不同，但它们的化 学结构中都具有甾体母核----环戊烷骈多氢菲。
H
4.取代基的构型
天然甾类成分C10、C13、C17侧链大多
为β-构型，以实线表示。由于C3上有羟基，
故取代基的构型实质上是指C3羟基的空间排
列，有两种类型的异构体：
C3 -OH, C10-CH3 顺式:β型（实线表示）
C3…OH, C10-CH3 反式:α型或epi(表)型 17
（虚线表示）
9 CH
• 碳环常为四环型，D环为五元环。但有时C环 为五元环。
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胆固醇
谷甾醇
菜油甾醇
豆甾醇
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研究进展
1903--1932年，甾醇及胆酸的研究阐明了甾体 的碳架结构。
1928--1960年，动物激素的发现和工业生产。 1960--80年代末，避孕药物的合成及其应用与
昆虫激素的发现。
13 D
14
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A
3
5 10 H B
8H
H
第二节 结构类型与分布规律
• 自然界存在的甾体化合物包括植物甾醇、昆虫变 态激素、强心苷、甾体皂苷与甾体生物碱等。
• 主要区别在C17侧链上。
– C17 侧链是戊酸则为胆酸类； – 是不饱和内酯环则为强心苷类； – 是8-10个碳组成的脂肪烃衍生物则为甾醇和昆虫变态
这类成分涉及到生理、保健、节育、医药、农业、畜 牧业等多方面，对动植物的生命活动起着重要的作用。
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• 甾体化合物都具有环戊烷骈多氢菲的母核和 三个侧链。“甾”字很形象地表示这类化合 物的基本骨架。
• 它最早是由脂类分离出来的一系列固体状醇 类，故原名固醇类。
• 甾类化合物与三萜类同源，均以角鲨烯为前 体，但因脱掉甲基，碳数常为27-29，也有 C21-甾类化合物。
9 CH
13 D
14
3 A 5 10 H B 8 H
甾体母核有七个手性碳原H子，C5、C8、 C9、C10、C13、C14、C17, 故理论上应有 27=128种光学异构体，但由于稠环的存在及其 引起的空间阻碍，实际上可能存在的异构体大 大减少，一般只以稳定的构型存在。
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3.母核的构型
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结构特点与命名
第九章甾体及其苷
1. 结构特征
• ① 在甾核上有三个侧链； • ② C3常为羟基，可结合成苷； • ③ B／C为反式稠合，A／B、C／D稠合有
顺有反; • ④ R1、R2多为角甲基，R3是含有2、4、5、
8、9、10个C原子的侧链。
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2. 立体化学
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第九章 甾体及其苷
• 甾体皂苷是以C-27甾体化合物为苷元的一类 皂苷。
• 主要分布于百合科、薯蓣科和茄科植物中， 其它科如玄参科、石蒜科、豆科、鼠李科的 一些植物中也含有甾体皂苷，常用中药知母、 麦冬、七叶一枝花等都含有大量的甾体皂苷。
• 甾体皂苷元是医药工业中生产黄体酮、性激 素及皮质激素的重要原料。
第九章甾体及其苷
• 在川牛膝及台湾产牛膝根中均分离出此类激 素。
–怀牛膝在民间用于活血化瘀、补肝肾、强筋骨， 从中也分离到此类成分，被证明为其有效成分。 它们是从醇浸膏的乙醚提取物中，用乙酸乙酯结 晶后，再用乙醇、正已烷分步结晶获得牛膝甾酮 和蜕皮酮。
激素类； – 是羟基衍生物则为C21甾体化合物； – 是具有螺碳原子的含氧杂环则为甾体皂苷； – 是含N、O的衍生物(N也可能在甾核其它位)则为甾体生
物碱类。
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C17侧链是戊酸
HO
H R3
R1 胆酸 H
COOH去氧胆酸H 鹅去氧胆H 酸
H
熊去氧胆H 酸
H R2 R1
猪去氧胆O酸H 猪胆酸OH
结构特点为：
– ① C6为羰基；
– ② C17为－含氧官能团侧链；
R OH
– ③ 分子中有多个羟基，在水中溶解度较大。 OH
– ④ A/B环处顺式者有变态活性HO。
OH HO
HO
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脱皮素 脱皮甾酮
R=H R=OH
• 60年代以来在许多植物中也陆续发现。已知 裸子植物及被子植物中均有分布。 – 其中桑科、唇形科、鸭跖草科及泽泻科等 植物中比较丰富。如鸭跖草科的露水草地 上部分此类成分含量1.2％，地下部分含量 高达2.9％。在真蕨类的水龙骨属、荚果蕨
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• 甾醇多为无色结晶，不溶于水，易溶于 醇、氯仿等，具旋光性，L－B 反应变 色比三萜醇快。 – β－谷甾醇有镇咳、祛痰及降低血中 胆固醇的作用。 – 麦角甾醇和豆甾醇可促进人体内维生 素D的合成。
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２.昆虫变态激素
最初发现于昆虫体内，属于内源激素，包 括蜕皮
激素，如蜕皮酮、羟基蜕皮甾酮等。