项目名称：聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术
碳纤维用聚丙烯腈制备及其结构、性能
65.9
5. 引发剂种类对聚合影响
样品 引发剂 1 引发剂 2 引发剂 2
转化率 (%) 12 h 76.9 84.8 89.6
粘均分子量 (× 104) / 19.8 22.0
旋转粘度 （Pa.S） / 49 145
GPC Mn 32578 29201 33674 Mw 64723 55412 57118 Mw/Mn 1.99 1.90 1.70
PAN-NVP
50
100
150
200
o
250
300
350
Temperature C
不同聚丙烯腈共聚物的放热峰
8.TGA分析
不同共聚单体总含量的聚丙烯腈在N2中的TGA曲线及其微分曲线
不同共聚单体总含量的聚丙烯腈在空气中的TGA曲线及其微分曲线
9.聚丙烯腈在管式反应器共聚的研究
聚丙烯腈在6米管式反应器共聚的原液性能
Mw/ Mn ≤ 2.8
1. 共聚单体种类对聚合速率的影响
PAN共聚物 PAN-DMI PAN-MBI 聚合时间 （小时） 24 48 转化率 (%) 55.0 81.1 粘均分子量 (×104) 21.4 Mn (×104) 3.3 2.4 Mw (×104) 7.3 6.5 Mw/Mn 2.2 2.7
6.共聚单体含量对等规度的影响
等规度 ≥ 26％
聚丙烯腈的13C－NMR谱图
共聚单体总含量对聚丙烯腈等规度的影响 共聚单体 含量(wt%) 2.5 4.3 5.9
13C-NMR谱
图
等规度(%)
26.0
26.1
29.8
7.共聚单体种类对DSC放热峰的影响
PAN-AM PAN-DMI-IA PAN-DMI
聚丙烯腈基碳纤维原丝的湿法纺丝制备方法
聚丙烯腈基碳纤维原丝的湿法纺丝制备方法聚丙烯腈基碳纤维是一种具有高强度、高模量和优良的导电性能的碳纤维材料，在航天航空、汽车、船舶和体育器材等领域有广泛的应用。
湿法纺丝是制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的一种常用方法，下面将介绍湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的详细步骤。
首先，制备聚丙烯腈溶液。
将聚丙烯腈与溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等）按一定比例加入反应釜中，加热搅拌使其溶解均匀。
然后，将溶解好的聚丙烯腈溶液过滤去除杂质，得到纯净的聚丙烯腈溶液。
接下来，进行复合纤维基体的制备。
将聚丙烯腈溶液泵入湿法纺丝机的纺丝头中。
湿法纺丝机是由一个旋转鼓和纺丝头组成的，旋转鼓上面覆有微孔的滤网，纺丝头下面有充湿设备。
当纺丝头接触到纤维基体水槽里的水时，聚丙烯腈溶液中的溶剂会被快速稀释和溶解，形成聚丙烯腈纤维基体。
然后，进行原丝的浸渍处理。
将湿法纺丝得到的聚丙烯腈纤维基体浸入含有聚维酰胺-6溶液的浸渍槽中，使聚丙烯腈纤维基体充分吸收聚维酰胺-6溶液。
聚维酰胺-6是一种常用的硫氮共聚物，用来增强聚丙烯腈基碳纤维的力学性能和导电性能。
完成浸渍后，将浸渍的聚丙烯腈纤维基体放入预氧化炉中进行预氧化处理。
预氧化是通过加热将聚丙烯腈纤维中的一部分结构能定型成均一分散的胺基腈结构，为后续的碳化反应做准备。
预氧化的温度和时间会影响聚丙烯腈基碳纤维的热稳定性和结晶程度。
最后，进行碳化和石墨化处理。
将预氧化后的聚丙烯腈纤维基体放入高温炉中进行碳化和石墨化处理。
碳化是通过加热将胺基腈结构分解生成纯碳结构，形成聚丙烯腈基碳纤维。
碳化的温度和时间会影响碳纤维的晶体结构和导电性能。
石墨化是在碳化的基础上进一步提高纤维的石墨化程度，使纤维具有更好的导电性能和力学性能。
以上就是湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的详细步骤。
这种方法制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝具有一定的机械性能和导电性能，适用于多种应用场景。
二甲基亚砜一步法碳纤维用聚丙烯腈原丝生产工艺
二甲基亚砜一步法碳纤维用聚丙烯腈原丝生产工艺一、背景介绍在现代工业产品中，碳纤维是一种越来越受到重视的重要材料。
它具有优异的力学性能、高强度、高模量、轻质化等优点，在飞行器、航天器、汽车、体育器材等领域有广泛应用。
而碳纤维的生产工艺中，聚丙烯腈原丝的制备是至关重要的一步。
二、二甲基亚砜一步法碳纤维用聚丙烯腈原丝生产工艺介绍1. 工艺流程：将聚丙烯腈原丝浸泡在二甲基亚砜溶液中→ 拧干→ 前处理→ 氧化→ 碳化→ 拉伸→ 涂料处理。
2. 原料介绍：（1）聚丙烯腈原丝：一种纺织品级的精密化学纤维，具有优异的物理性能和加工性能。
（2）二甲基亚砜：一种无色液体，具有良好的溶解性和热稳定性，是制备高强度碳纤维的重要原料。
3. 工艺特点：（1）一步法生产工艺，节约了生产时间和成本。
（2）二甲基亚砜可回收利用，提高了资源利用效率。
（3）原丝质量稳定，碳纤维性能可控，产品品质优异。
三、工艺优化及发展趋势1. 工艺优化：（1）提高聚丙烯腈原丝的纯度和分子量，改善生产工艺条件。
（2）加强前处理工序控制，提高氧化和碳化一次性合格率，减少废品率。
（3）改进拉伸工艺，提高碳纤维产品的强度和模量。
2. 发展趋势：（1）开发新型有机溶剂和纤维材料，实现生产工艺绿色化和高效化。
（2）探索碳纤维半连续生产技术，提高生产效率，降低成本。
（3）加强碳纤维复合材料研究，拓展碳纤维应用领域。
四、结语二甲基亚砜一步法碳纤维用聚丙烯腈原丝生产工艺是目前碳纤维生产中应用广泛的一种工艺，具有工艺稳定、原材料易得、产品性能优异等特点。
但是，在实际应用中仍然存在一些技术瓶颈和问题，需要进一步深入研究和优化。
未来，随着碳纤维市场需求的增加，碳纤维生产技术也将继续发展，为行业发展带来更多机遇。
项目名称：聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术
项目名称：聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术来源：第十二届“挑战杯”作品小类：能源化工大类：科技发明制作A类简介：碳纤维是一种高科技纤维，具有重要战略意义。
本课题依托我校与吉林化纤公司联合自主研发的三元无机水相悬浮聚合，湿法二步法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝新技术。
该技术具有工艺流程短，成本低，质量稳定，产量高，适合大规模工业生产等特点，是国内首家独创。
吉林化纤公司采用该技术正进行万吨级原丝生产线的建设，建成后将成为国内最大PAN基碳纤维原丝生产企业，并可实现年增销售收入12亿元，年增利润7亿元。
详细介绍：碳纤维产品以其优异的特殊性能已成为经济发展和国防事业的重要战略物资，美、日等发达国家极为重视并大力发展，但由于我国碳纤维原丝质量不过关一直影响碳纤维产品的质量，美、日等国家又严格限制对我国出口碳纤维，从而极大制约了我国军事及航天事业的发展，同时也限制了相关民用领域的开发。
为打破制约我国碳纤维产业发展的关键技术、关键装备及其相关配套技术，提高我国碳纤维产业的整体研发、生产技术水平具有重要战略意义。
吉林化纤股份有限公司是当今世界最大腈纶生产企业，具有丰富的腈纶生产经验。
2008年3月，公司抽调出具有丰富经验的专家及技术人员组成20余人的攻关小组，研发碳纤维。
攻关组依托企业自身腈纶生产工艺和技术优势，积极联系相关科研部门和院校，合作研发碳纤维生产技术。
并于2009年1月与我校合作，开展T300级PAN基碳纤维原丝工业化攻关。
攻关组整合了实验室成果与工业化腈纶生产控制技术，集成创新出生产PAN基碳纤维原丝的工业化生产技术。
双方科研人员共同设计并制造了实验室聚合釜，2009年2月研发出PAN基碳纤维原丝用聚合配方，2009年4月，用自主研发的聚合釜和聚合配方生产出30 kg碳纤维原丝用聚合物，先后在意大利蒙特公司的实验线和化纤公司现有设备改造的生产线上进行试纺，生产出了第一批碳纤维原丝，其各项技术指标达到国内碳纤原丝指标水平，尽管存在一定不足，但有了突破性进展。
一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法[发明专利]
![一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b32040bc3c1ec5da51e27011.png)
专利名称：一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法专利类型：发明专利
发明人：巨安奇,延亚峰,何广霞,朱涵,林志礼
申请号：CN201510009665.3
申请日：20150108
公开号：CN104695037A
公开日：
20150610
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括：(1)以二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在50～70℃下引发丙烯腈、第二双功能单体3-羧基-3丁烯酰胺、第三单体衣康酸双酯共聚合。
其中丙烯腈/3-羧基-3丁烯酰胺/丙烯酸甲酯的质量比为95-99.4:3.5～0.5:1.5～0.1，引发剂偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.5wt％，单体的总浓度为16～30wt％。
(2)将步骤(1)制得的纺丝溶液经脱泡脱单、过滤得到纺丝原液，然后干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。
本发明采用双功能团共聚单体3-羧基-3丁烯酰胺(同时含有羧基和酰胺基)，不仅能够减少共聚单体的用量，节省生产成本，同时可以提高聚丙烯腈高分子的分子量和结构规整性，制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高。
申请人：江南大学
地址：214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号
国籍：CN
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项目名称：聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术来源：第十二届“挑战杯”作品小类：能源化工大类：科技发明制作A类简介：碳纤维是一种高科技纤维，具有重要战略意义。
本课题依托我校与吉林化纤公司联合自主研发的三元无机水相悬浮聚合，湿法二步法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝新技术。
该技术具有工艺流程短，成本低，质量稳定，产量高，适合大规模工业生产等特点，是国内首家独创。
吉林化纤公司采用该技术正进行万吨级原丝生产线的建设，建成后将成为国内最大PAN基碳纤维原丝生产企业，并可实现年增销售收入12亿元，年增利润7亿元。
详细介绍：碳纤维产品以其优异的特殊性能已成为经济发展和国防事业的重要战略物资，美、日等发达国家极为重视并大力发展，但由于我国碳纤维原丝质量不过关一直影响碳纤维产品的质量，美、日等国家又严格限制对我国出口碳纤维，从而极大制约了我国军事及航天事业的发展，同时也限制了相关民用领域的开发。
为打破制约我国碳纤维产业发展的关键技术、关键装备及其相关配套技术，提高我国碳纤维产业的整体研发、生产技术水平具有重要战略意义。
吉林化纤股份有限公司是当今世界最大腈纶生产企业，具有丰富的腈纶生产经验。
2008年3月，公司抽调出具有丰富经验的专家及技术人员组成20余人的攻关小组，研发碳纤维。
攻关组依托企业自身腈纶生产工艺和技术优势，积极联系相关科研部门和院校，合作研发碳纤维生产技术。
并于2009年1月与我校合作，开展T300级PAN基碳纤维原丝工业化攻关。
攻关组整合了实验室成果与工业化腈纶生产控制技术，集成创新出生产PAN基碳纤维原丝的工业化生产技术。
双方科研人员共同设计并制造了实验室聚合釜，2009年2月研发出PAN基碳纤维原丝用聚合配方，2009年4月，用自主研发的聚合釜和聚合配方生产出30 kg碳纤维原丝用聚合物，先后在意大利蒙特公司的实验线和化纤公司现有设备改造的生产线上进行试纺，生产出了第一批碳纤维原丝，其各项技术指标达到国内碳纤原丝指标水平，尽管存在一定不足，但有了突破性进展。
2009年5月，双方共同设计并制造了年产30吨聚合釜，5月末完成设备安装调试并投入使用，生产出碳纤维原丝用聚合物，同时对化纤公司已有的纺丝生产线进行改造。
经过两个月时间，30 吨/年聚合釜和改造后的纺丝线工艺设备都具备了试生产碳纤维原丝条件，09年8月正式生产。
在此基础上，公司又对已有的生产线进行了进一步改造，将生产能力提高到1500吨/年，并于2010年2月21日正式投产。
到目前为止，年产1500吨生产装置已稳定生产出各项指标达到或超过日本东丽公司T300的水平的碳纤维原丝，且已全部投放市场，产品供不应求。
公司生产的1K丝，目前已应用于中国航天科技集团（43所）、北京玻璃钢研究所（251所）等单位的尖端产品上。
目前，国内碳纤维原丝生产技术均采用一步法，即通过溶液聚合直接纺丝方法生产碳纤维原丝，但此方法由于反应后期体系粘度过大，造成体系换热困难，因此该反应反应釜不能太大，到目前为止，采用该方法制备碳纤维原丝的生产厂家最大的反应釜只有一吨。
我们生产碳纤维原丝的方法是建立在吉林化纤原有腈纶生产方法之上，采用无机氧化还原引发、三元水相悬浮聚合法生产PAN基碳纤维原丝聚合物，湿法、二步法生产碳纤维原丝，与一步法相比，由于两步法聚合反应在水相中进行，换热容易，聚合釜可以做的很大，其容量可达28吨，大大超过一步法生产用聚合釜。
因此本方法具有产量高、适合大规模生产、产品质量稳定、生产成本低等特点，是国内首家独创。
吉林化纤公司生产的碳纤维原丝经碳化后性能指标可达到或超过东丽公司T300标准。
目前，吉林化纤公司正进行年产10000吨PAN基碳纤维原丝生产线的建设，该生产线建成并达产后，预计可实现年均销售收入119118.46万元（含税），平均年利润总额68865.78万元，不仅可为企业带来了较大的经济效益，同时可打破了国外对我国碳纤维的技术封锁，促进我国碳纤维产业发展，具有较好的市场前景和推广价值。
(收起)作品图片•••••作品专业信息设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标1.作品发明目的：依托我校与吉林化纤集团联合自主研发的三元水相悬浮聚合，湿法二步法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝新技术，为吉林化纤公司年产万吨级PAN基碳纤维原丝生产线的生产提供技术支撑。
2.基本思路：整合课题组实验室研究成果与吉林化纤公司原有腈纶工业生产技术，首次采用了以腈纶生产技术为基础的两步法生产碳纤维原丝，并成功解决了两步法生产中金属离子含量高的缺点。
与目前国内通用的一步法（...(查看更多)科学性、先进性研发出采用无机氧化还原引发、三元水相悬浮聚合法制备PAN基碳纤维原丝用聚合物，以DMAC 为溶剂湿法两步法制备碳纤维原丝的新技术。
用于碳纤维的PAN基原丝的制备按聚合和纺丝的连续性可分为一步法和两步法，国内制备碳纤维用PAN基原丝的方法主要是一步法。
与一步法相比，两步法生产工艺的特点是通过水洗过滤方式去除聚合物中的杂质和各种金属离子。
而一步法无水洗，因此，两步法的聚合物纯度较高，并可解决一步法在聚合反应后期粘度增大导致换热和脱单困难等问题。
吉林化纤利用此技术中生产出的PAN基碳纤维原丝经碳化后，其性能指标已达到或超过日本东丽公司T300标准。
采用两步法生产碳纤维原丝，其最大特点是产量高，与一步法相比，大大降低了生产成本。
另外，此技术以DMAC为纺丝溶剂，相比国内大多技术采用的DMSO 溶剂价格便宜，可降低1/3成本。
因此，无论从技术上还是生产成本上看，利用本技术生产PAN 碳纤维原丝都具有一定的优势。
(收起)获奖情况及鉴定结果1.研究成果鉴定情况由我校与吉林化纤集团公司联合自主研发的“聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术”，于2008年3月通过吉林省科技厅科技成果鉴定2.成果获奖情况“聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术”于2009年获吉林省科技进步奖三等奖。
3.在第四届“挑战杯”我校大学生课外学术科技作品竞赛中荣获一等奖4.在2011年“挑战杯”吉林省大学生课外学术科技作品竞赛中荣获二等奖作品所处阶段依托本课题研究成果，吉林化纤公司已建成1500吨级原丝生产线，现正进行万吨级原丝生产线的建设。
技术转让方式以专利成果形式有偿转让，并负责成果产业化实施过程中的技术指导。
作品可展示的形式碳纤维原丝产品的样品，吉林化纤原丝生产线及碳纤维扫描电镜照片等。
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测1.技术特点和优势：本技术采用三元水相悬浮聚合，湿法二步法生产碳纤维原丝。
该技术的特点是工艺流程短，成本较低，质量稳定，产量高，分子量分布窄、适合大规模工业生产。
2.技术成果适用范围和推广前景：目前国内碳纤维研发与生产水平低下，所用碳纤维主要依赖进口，发达国家又对我国实行严格技术封锁，国内碳纤维供需矛盾尖锐。
我们自主研发的PAN基碳纤维原丝制备技术由于具有一步法无法比拟的优点，因而推广应用前景好，适合于大、中型PAN基碳纤维原丝生产企业。
吉林化纤正进行该项研究成果的产业化转化。
3.市场分析：由于碳纤维在军工和民品生产领域的重要作用，其用量增长很快。
近年来，世界碳纤维用量年均增长率约为8％，国内高达30%。
国内所需碳纤维主要靠进口解决，市场供需矛盾很大。
4.经济效益预测：吉林化纤公司依托该技术已建成年产1500吨PAN基原丝生产线，正进行万吨级原丝生产线的建设，生产线建成并达产后，预计可实现年均销售收入近12亿元（含税），平均年利润总额近7亿元，具有较好的经济效益。
(收起)同类课题研究水平概述对于碳纤维用PAN基原丝的制备技术，从国内外生产技术和专利情况来看，主要涉及聚合和纺丝技术。
对于聚合技术，主要是聚合方法和引发体系的不同。
对于纺丝技术，主要是纺丝方法和溶剂选择的不同。
MITSUBISHI RAYON CO（日本三菱公司）NISHIDA KOJI等人在专利JP5156523中公开了一种通过水相悬浮聚合制备高性能和高强度碳纤维用聚丙烯腈原丝的方法。
原丝是由丙烯腈作为原材料，聚丙烯腈是由使用无机氧化还原引发剂通过水相悬浮聚合制得的。
这种碳纤维尽管含有的杂质包括0～3 ppm金属离子和0～10 ppm铝离子，但仍具有很好的强度稳定性。
山东大学朱波等人在中国专利CN1986923中公开了一种水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法，其关键技术在于第一步采用过硫酸铵配比的聚合溶液通过连续聚合工艺制备高稳定性的聚丙烯腈粉料，第二步利用二甲基亚砜作为溶剂溶解聚丙烯腈粉料，粉料溶解后采用干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈原丝。
利用本发明制得的聚丙烯腈原丝具有结晶性好，分子量分布窄，质量稳定等特点，用制备的聚丙烯腈原丝烧制碳纤维可以获得4900 MPa以上的拉伸强度。
国内制备碳纤维用聚丙烯腈原丝的方法主要是一步法，各个方法的主要区别在于共聚第二单体或第三单体选择的不同，或是溶剂选择的不同，或是纺丝方法选择的不同。
国内只有山东大学在专利中提到采用水相悬浮聚合二步法制备碳纤维用PAN原丝的方法，但该方法采用了单一的过硫酸胺作为引发剂，与我们采用的氧化还原体系相比，其聚合引发效率很低，并且反应还需在较高的温度下进行，会带来许多技术和工程上的难题。
从国外的情况来看，日本处于碳纤维研究的领先地位。
东丽、东洋、三菱都有自己的专利技术。
既有一步法，又有二步法。
既有溶液聚合，也有悬浮聚合，还有水相悬浮聚合，同时纺丝方法和纺丝溶剂也多种多样。
与我们采用的无机氧化还原水相悬浮聚合二步法制备碳纤维用PAN原丝方法相比，三菱公司有两个专利方法与我们的方法接近。
但它的无机氧化还原引发体系含有一定量的金属离子，还需通过增加专门的一套装置除去金属离子。
我们采用的无机氧化还原引发体系不含金属离子，可减少工序，降低生产成本。
(收起)。