有机化学课件(药学专业)-醇和醚

H
110pm
水分子
甲醇分子的结构
若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 —OH 时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。
偕二醇(gem-diol)
当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇)， 往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。
（二）分类
4、根据羟基所连烃基类型不同分为饱和醇、不饱和
醇、芳香醇
R—CH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH
利用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。 可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。
例如： C2H5OC2H5 冷浓H SO 2 4 n-C5H12
乙醚溶解，呈一相 戊烷不溶解，分层
(二) 醚键的断裂 在加热条件下, 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成 醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。
通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(芳 基则生成酚 );若为 R-OCH3 与 HI作用 , 则可定量地生 成 CH3I。
CH3 O
CH3
O
二甲基醚(甲醚) 二苯基醚 (dimethyl ether or methyl ether) (diphenyl ether) 2. 混合醚的命名
混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烃基。英文命名 则烃基按第一个字母顺序排列。
CH3 O C(CH3)3
甲基叔丁基醚(甲叔丁醚) (methyl tertiary butyl ether)
大多数的伯醇与氢卤素反应是按SN2机理进行。
（2）与卤化磷反应
（四）消除反应
分子内脱水
副产物
查衣采夫规则：
酸催化消除反应一般为E1机理
（五）成醚反应
实验室制乙醚：
2 C2H5-OH
浓H2SO4 140 ℃
C2H5OC2H5 + H2O
分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的 脱水为SN2机理。
COOH OH
邻羟基苯甲酸 (水杨酸) 5-烯丙基2-羟基苯乙酮
二、物理性质
（甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液， 俗称来苏儿 (Lysol), 临床上用作消毒剂）
三、化学性质
(一) 酚的O-H键断裂反应
1、酸性
OH + NaOH O- Na+ + H2O
CO2
-
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。 吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减弱。
O CH3 + HI
O H + CH3I
叔烷基醚断裂主要产物是烯烃，经历了一个碳正离子的 过程。
(CH3)3C-O-CH3 浓H2SO4 CH3OH (CH3)2C=CH2
三、过氧化物的生成
过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
CH3 CH3 CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CH2OH CrO3
C5H5N
CH3
CH3
CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CHO
HO
OH
O CrO3 /H2SO4 /H2O -50℃
O 79%
CH3
CH3 CH2OH MnO2/C5H12 CH3 CH3 25℃, 7d
CH3
多 元 酚
OH OH
OH OH HO
OH
HO
OH
OH
命名：1. 以酚作母体；
OH
OH
OH
CH3
间甲基苯酚 3-甲基苯酚 1-萘酚
(a-萘酚)
2-萘酚
(β-萘酚)
OH OH
OH
OH
OH
OH
HO
对苯二酚
HO
OH
邻苯二酚
间苯二酚
均苯三酚
2. 以芳环作母体，酚羟基为取代基（按照 官能团的先后顺序，苯环上连有排在羟基之 前的其他官能团时）。
二、醚的结构和物理性质
三、醚的化学性质
醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀 酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发 生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。
银 洋 (一)样样 样银 铜 铜 银 锌 盐的形成 银 铜 锌 醚的质子化： 洋 样 酮 酮 锌 样 铜 锌 样 酮 银 铜 锌 锌 酮酮银 酮 洋 铜
（三）由格氏试剂制备
第二节
酚
一、结构、分类和命名 （一）结构
苯酚是平面型分子，C、O 均为 sp2 杂化，O 与苯环形成 p- 共轭，共轭的结果：
增强了苯环上的电子云密度 增加了羟基 H 的解离能力 酚的 C-O 键不易断裂
（二）分类
一 元ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酚
OH
OH
COOH OH OH
CH3
CH3CH2 O CH2CH3 + H2SO4
CH3CH2 O CH2CH3 HSO4 H
样 银 铜 银 铜 洋 酮 酮 洋洋 样 酮 醚的 银 铜 银 锌盐的形成 银 铜 子化： 铜 不稳定，遇水分解，恢复成原来的醚。
R O R H
HSO4 + H2O
R O R + H3O + HSO4
锌 样 银 铜 银 铜 锌 样 锌 样醚由于生成锌盐而溶于浓的强酸中，可 酮 银 酮 酮 洋铜 洋 锌 样 银铜 银洋 样 酮 银 铜 锌 样 酮酮铜 醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中，可
三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种 烈性炸药。 硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中 低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂， 高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。
O CH3-OH + HO-S-OH O O
CH3-OSO3H
硫酸氢甲酯
O CH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯
RONa + H-OH
R-OH + NaOH
（二）无机酸酯的形成 醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫 酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其 中的 N、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的。
(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物)
仲丁醇 g-氯丙醇
-CH2-OH
苯甲醇(苄醇)
2. 系统命名法： 是选择含-OH的最长碳链作主链， 按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 –OH 所连 的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。
对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最 长碳链作主链，使 –OH 所连的C有较小编号。
多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。
CH3 CHO CH3 CH3 80%
3、欧芬脑尔氧化法 在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反 应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。
此反应用于制备不饱和的酮!
4、催化脱氢
四、邻二醇的特性
（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟 基之间的碳碳单键。
(二) 频哪醇(pinacol)重排
C12H25OH ＋ H2SO4
40～55℃
C12H25OSO3H ＋ H2O
十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。
磷酸是三元酸, 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体 中, 具有重要的生物功能。
O O
（三）亲核取代反应 1、与氢卤酸的反应
酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少 部分伯醇按SN1机理进行。
混合醇的分子间脱水在合成上没有意义。
（六）、氧化与脱氢反应
1、强氧化剂氧化 被高锰酸钾或重铬酸钾-稀硫酸氧化
如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出。
仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。
叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。
用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42- 为橙红色，反应 后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。 2、选择性氧化剂氧化 可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞 特试剂（CrO3•(C5H5N)2)，琼斯试剂CrO3/H2SO4/H2O和 活性二氧化锰等。
OH + HBr Br 80~84%
H2O
HBr
2、磺化反应
苯酚与硫酸反应, 在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸 (受速率控制)；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平 衡控制)。
OH 25 ℃ OH
浓 H2SO4
SO3H
浓 H2SO4, 100℃
100℃ HO SO3H
3、硝化反应
4、Friedel-Crafts反应
CH3CH2CH2CHCH3 OCH3
2-甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
HO CH2CH2 OC2H5
2-乙氧基乙醇 (2-ethoxyethanol)
环醚多用俗名。
O
四氢呋喃 O (tetrahydrofuran)
O 1,4-二氧六环（二噁 烷
(1,4-dioxane)
O
2-甲基-2,3-环氧丁烷
O CH(CH3)2
苯基异丙基醚(苯异丙醚) (isopropyl phenyl ether)
3. 系统命名法 复杂的醚作为烃的衍生物命名，将醚键所连接的两 个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。
CH3O- 甲氧基(methoxy) ，PhO- 苯氧基(phenoxy)， CH3CH2O- 乙氧基(ethoxy)
饱和醇
不饱和醇
芳香醇
（三）命名
1. 普通命名法：“烃基名”＋“醇”(省去基 字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字 母标明。 CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH
正丁醇(n-丁醇)
异丁醇
叔丁醇
CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH OH Cl
两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pinacol类 化合物，都可以发生类似的pinacol重排。 （1）优先生成较稳定的碳正离子（如苄基型碳正离子、 叔碳正离子等）
对碳正离子稳定性的贡献大小顺序是：芳基>烷基>氢 >氢
例题与讨论
（三）与氢氧化铜的反应
四、制备
（一）由烯烃制备
1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的 主要产物是仲醇、叔醇。
三、化学性质
（一）酸性和与活泼金属的反应 醇与钠作用比较和缓, 放出的热不足以使生 成的氢气自燃。
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应激烈) (反应和缓)
这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。 由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:
2、酚醚的形成和Claisen重排
硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能与 酚反应生成相应的酚醚。
3、酚酯的形成和Fries重排
（二）苯环上的亲电取代反应 酚羟基是邻对位定位基, 强活化基。苯酚很容易发 生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。
1.卤代反应
H2O
OH + Br2
CS2 0℃
(二)卤代烃水解法
（三）重氮盐水解法
（四）异丙苯法（工业生产法）
第三节
一、醚的分类与命名
醚和环氧化合物
醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar’ (一） 分类 （二） 命名 1、简单醚的命名
单醚常用普通命名法命名：“A基B基醚”。饱和烃基 一般省略“二”字，如果是不饱和烃基或芳烃基，“二” 不可省略。
第五章
第一节 第二节 第三节 醇 酚
醇、酚和醚
醚和环氧化合物
第一节
一、结构、分类和命名
醇
（一） 结构
醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。
..
O
.
143pm
H
.. ..
O
H
96pm
.
96pm 。H
H
O
C H H
109.3。
H
C
108.9
H
。
H
104.5
CH2—CH2—CH2 OH OH
OH OH
顺-1,2-环戊二醇
1,3-丙二醇 (1,3-propanediol)
课堂练习: 命名
OH HOCH2CHCH2OH
CH3 H3C C CH2 OH CH2 CH3
OH
CH CH3 OH
人民卫生电子音像出版社
9
二、物理性质
低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配 合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。 醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！
5、Kolbe-Schmidt反应
CO2 +
6、Reimer-Timann反应
（三）氧化反应
（四）与FeCl3的显色作用
具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)，大多 数能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类 物质。
H3
+ 3HCl
不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。
√
√
√
四、制备 (一)芳香磺酸盐的碱熔法
四、醚的制备
（一）醇分子间脱水
（二）威廉姆逊合成法
五、冠醚
冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的 Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选 择性。例如 18-crown-6 只可与K+络合。因此冠醚 可用来 分离及测定某些金属离子。
相转移催化剂（PTC）：将水相中的试剂包在内部带到有 机相中，从而达到催化非均相反应的目的。