高分子聚合物结构特点与性能共34页文档
高分子材料的结构及其性能PPT(36张)
B、高弹性 随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。 高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中， 原子或原子团会交替分布在主链两侧； 在全同立构高聚物中，原子或原子团 则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做 高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性 高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体 高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子 化合物称作单体。所以我们经 常说，高分子化合物是由单体 合成的，单体是高分子化合物 的合成原料。如图16-2，聚乙 烯是由乙烯（CH2＝CH2）单 体聚合而成的。 高分子化合物的相对分子质 量很大，主要呈长链形，因此 常称作大分子链或者分子链。 大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机 材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡 胶、淀粉和蛋白质等。 人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料 等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物 高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000
高分子凝聚态结构及聚合物性能概述
ν ip = 4π Rθ N A ρ a 3M ν ip ∝ M
12
Rθ ∝ M
12
链相互穿透的密集程度：
聚苯乙烯:
ρ a = 1.05 g cm
Rθ ( nm )
8.7 27.4
3
M
105 106
ρ a ρ1
17 54
在非晶态高聚物固体中，在一根链所占据的空间 中（半径为 Rθ 的球状空间），有几十个链的质心 落在其中。
白色污染是人们对难降解的塑料垃圾(多指塑料袋)污染环境现象 的一种形象称谓
玉米塑料
H.Staudinger（ 1953年诺贝尔化学奖）： • • • 高分子是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状 分子 长链中的结构单元数很大（102～105），一个结构单 元相当于一个小分子 高分子的分子量一般为（104～107）
Kevlar®头盔防碎片和子弹的能力要超出钢盔25%到 40%。
H N
H N
O
O C
n
C
对位聚芳酰胺（芳纶1414）
杜邦公司
消防服
F1赛车服
间位聚芳酰胺（芳纶1313）
杜邦公司
手电筒
（高强度尼龙纤维制成的筒身）
supermileage比赛冠军
（碳纤维材料的轻骑兵）
碳纤维复合材料
由碳纤维和铝合金 制成的赛车底盘
物质三态的由来：
改变温度：
气态 如：水蒸气 液态 水 固态 冰
改变浓度：
稀溶液 如：糖水 浓溶液 糖浆 固体 糖块
小分子的共价键和次价键：
共价键键能:100-900kJ/mol 范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol
偶极力：13-21kJ/mol 诱导力：6-13kJ/mol 色散力：0.8-8kJ/mol
第一章 高分子聚合物结构特点与性能
第一章高分子聚合物结构特点和性能一、概念1.塑料：塑料是以高分子聚合物为原料，在一定温度和压力条件下可塑制成形的高分子材料。
2.高分子聚合物：由成千上万个结构相同的小分子单体通过加聚或缩聚反应形成的长链大分子。
例如：聚氯乙稀就是由氯乙烯（CH2=CHCl）单体通过加聚反应形成的长链大分子。
方括号内为高聚物的结构单元，也是其重复结构单元并简称为重复单元，也是也称为链节。
n代表重复单元数，又称为平均聚合度。
第一节聚合物分子的结构特点二、高分子合成反应高分子化合物一般是利用煤或石油中得到的有机小分子化合物作为单体，通过聚合反应而合成的。
具体的合成方法有加聚反应、缩聚反应等。
1. 加聚含有重键的单体分子，如乙烯、氯乙烯等，它们可以通过加成聚合反应得到聚合物。
在此反应过程中除了生成聚合物外，再没有任何其他产物生成，聚合物中包含了单体的全部原子。
这种反应可以在同一种物质的分子间进行（其反应产物称为均聚物），也可以在不同物质的分子间进行（其反应产物为共聚体）。
（2）缩聚反应含有双官能团或多官能团的单体分子，通过分子间官能团的缩合反应把单体分子聚合起来，同时生成水、醇、氨等小分子化合物，简称缩聚反应。
如聚酰胺是用已二胺和已二酸作为单体通过缩水聚合反应形成的长链高分子，同时形成水。
三、高分子物理结构1.高分子链的近程结构(1)高分子链结构单元的化学组成通常的合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子链的重复结构单元数目称为聚合度，高分子链一般分为碳链高分子(-C-C-C),杂链高分子(C-C-O-C),元素有机与无机高分子（O-Si-O，侧基有无有机基团)等,高分子链的化学组成不同，高分子的化学和物理性能不同。
（2）高分子链结构单元的键接方式键接方式是结构单元在分子链中的连接方式。
在缩聚反应中结构单元的连接方式是固定的。
而在共聚物与均聚物中的键接方式比较复杂。
以氯乙烯为例，其结构单元在分子键中的键接方式可以有三种，即头－尾键接，尾－尾键接和头－头键接。
第1章 高分子聚合物的特性
讨论：
§1.3 聚合物的流变学性质 a a K n1
n＝1时， a K 这意味着非牛顿流体变为牛顿 流体，所以，n值可以用来反映非牛顿也体偏离牛顿流体 性质的程度。 n≠1时 ，绝对值∣1－n∣越大，流体的非牛顿性越强， 剪切速率对表观粘度的影响越强。 其中n＜1时，称为假塑性液体。（在注射成型中，除 了热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔 体均有近似假塑性液体流变学的性质） n＞1时，称为膨胀性液体。（属于膨胀性液体的主要 是一些固体含量较高的聚合物悬乳液）
§1.3 聚合物的流变学性质
流体在管道内流 动时的流动状态：层 流和湍流。
层流（黏性流动或流 线流动）特征：流体的质 点沿着平行于流道轴线的 方向相对运动，与边壁等 距离的液层以同一速度向 前移动，不存在任何宏观 的层间质点运动，所有质 点的流线均相互平行。
湍流（紊流）特征：流体 的质点除向前运动外，还在主 流动的横向上作不规则的任意 运动，质点的流线呈紊乱状态。
玻璃态
变 形 程 度
高弹态
粘流态
E
1 2
m
（熔点）
温度
b
g
f
d
（脆化温度） （玻璃化温度） （粘流温度） （热分解温度）
1—线型无定形聚合物；2—线型结晶聚合物
§1.2 聚合物的热力学性能
玻璃态：
塑料处于温度 g 以下的状态，为坚硬的固体， g 是大多数塑件的使用状态。 称为玻璃化温度，是 多数塑料使用温度的上限。
要综合考虑生产的经济性、设备和模具的可靠性 及制件的质量等因素，确保成型工艺能有最佳的 注射压力和注射温度。
(4)助剂对粘度影响
为了保证使用性能或加工需要，多数聚合物都 要添加一些助剂才能使用。聚合物中添加助剂后， 大分子间的相互作用力、熔体黏度都将发生改变。 如，增塑剂降低粘度，提高流动性。
高分子和高聚物的特点.
12. 银纹现象—高聚物特有
• 银纹不是裂纹，不是空的，而是含有50％ 左右体积的空穴
• 银纹质（高度取向的束状或片状高聚物） • 银纹仍有强度，其力学性能也有粘弹现象 • 可逆性
13. 高聚物熔体—弹性液体
• 具有明显的非牛顿性，不符合牛顿定律 • 在流动时产生可回复的形变 • 产生拉伸应力 • 熔体弹性对高聚物的加工成形又很大的影
响
分 子 量 大
内 旋转 柔性
形成特有 的 高弹 性 ， 可 逆 形变 大， 模 量 低， 与 温度 成正 比 ， 绝 热 拉伸时 放热 ， 是 熵弹 性
显著 的 粘 弹 性 ， 在 通 常温度 和外力作 用 时 间 粘 性 和 弹 性 同时 呈现
特有 的 链段 运 动温度 依 赖 性 WLF 方 程
分子 量 只 有 统 计 意 义 ，有 分子 量 分布 银 纹 中 还 有 50% 塑 性 变 形了 的 高 聚 物 高聚 物 熔 体 流 动时 弹 性 明 显， 非牛 顿 性 有 挤 出胀大， 拉伸流 动
• 高聚物可能具有最多种凝聚态结构 并导致丰富的物理行为和性能
高分子和高聚物的特点
得多
• 高分子溶液行为与小分子理想溶液的行为相比 又很大的偏差
• 混合熵比理想溶液的混合熵大得多
10. 平均分子量和分子量分布
• 分子量大 103 : 107
• 分子量不均一
• 量变引起质变
11. 高分子间的相互作用力特别重要
• 高聚物无气态 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量 • 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物 • 单根高分子链的行为要通过对稀溶液性质进行研
10000个C-C单键： 310000＝1.3×104770个可能的构象
高分子材料的聚合.pptx
锁聚合
反
应
单体
CH2＝CH－X X为弱吸电子基
共
轭
CH2＝CH－X X为推电子基
烯
CH2＝CH－X X为吸电子基
烃
引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、 氧化还原
含C、O、N、S等杂环化合物
亲电试剂 广义 Lewis酸
亲核试剂 广义 Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发
自始至终对聚合都有影响
增长方式 头-尾连接为主，其他少量
20世纪初——合成高分子得到开发和应用 • 1933年，英国ICI公司高压聚乙烯问世 • 1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工
方法制成合成纤维——尼龙66 • 1953年，低压PE，PP被聚合…
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一、高分子基本概念
高分子材料是由一种或多种简单低分子化 合物聚合而成的,也叫聚合物或高聚物。顾 名思义, “高分子”是指这种材料的分子量 很大，通常几万，再大者可达数百万。高 分子材料虽然分子量很大，但组成并不复 杂，主要是由C、H、O、N、P、S等原子 以共价键方式组成大分子链。
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三、聚合反应基本原理
1、自由基聚合 聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯 连锁反应中，以自由基形式激活单体
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2、离子聚合
定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带 正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反 应。
橡胶的分类： 天然橡胶
丁苯、顺丁、乙 丙、丁基、氯丁
合成橡胶 通用合成橡胶 橡胶等
特种合成橡胶 丁腈、硅、氟、丙 烯酸酯橡胶等
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现代生活中的高分子材料－橡胶
第二章 高分子的结构与性能
n
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile 聚甲醛 POM Polyformaldehyde
C C N
O
CH2
n
CH2 n
聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
H N
O
CH2
2nH源自O C29一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物， 用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得 到等规或全同立构聚合物。 例：全同PS：结晶Tm=240℃； 间同PS：结晶Tm=270℃ ； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃ 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体
因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才 有顺反异构。
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2.1.2.3 键接异构
键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。
head-to-tail structure
头-尾键接
head-to-head or tail-to-tail structure 头-头键接或尾-尾键接
O C
n
CH3
Polyethylene terephthlate
O
n
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
CH3 O C CH3 O
O C
n
聚醚醚酮
PEEK
O C O O
n
Polyether ether Ketone
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
高聚物的分子结构与特性
分子链的排列及相互之间的作用， 分子链的排列及相互之间的作用，即结 对材料性能有明显影响。 晶，对材料性能有明显影响。结晶聚合物和 非结晶聚合物的物理性能及注射性能有很大 差别。结晶高聚物一般具有耐热性、 差别。结晶高聚物一般具有耐热性、非透明 性和较好的力学性能， 性和较好的力学性能，而非结晶型高聚物则 相反。 相反。 结晶形态以斜方晶型、单斜晶型、 结晶形态以斜方晶型、单斜晶型、三斜晶型 为主
一、 高聚物的分子结构与特性
1.树脂与塑料的概念 树脂与塑料的概念
塑料的主要成分是树脂，最早， 塑料的主要成分是树脂，最早，树脂是指从树木中 分泌出的脂物， 分泌出的脂物，如松香就是从松树分泌出的乳液状松脂 中分离出来的。后来又发现． 中分离出来的。后来又发现．从热带昆虫的分泌物中也 可提取树脂，如虫胶。有些树脂还可以从石油中得到， 可提取树脂，如虫胶。有些树脂还可以从石油中得到， 如沥青。这些都属于天然树脂，其特点是无明显的熔点， 如沥青。这些都属于天然树脂， 特点是无明显的熔点， 受热后逐渐软化，可溶解于有机溶剂，而不溶解于水。 受热后逐渐软化，可溶解于有机溶剂，而不溶解于水。 出于天然树脂无论数量还是质量都不能满足现实需要， 出于天然树脂无论数量还是质量都不能满足现实需要， 因此，在实际生产中所用的树脂都是合成树脂。 因此，在实际生产中所用的树脂都是合成树脂。合成树 脂是人们按照天然树脂的分子结构和特性． 脂是人们按照天然树脂的分子结构和特性．用人工方法 合成制造的。由于其是由相对分子质量小的物质经聚合 合成制造的。 反应而制得的相对分子质量大的物质。因此称之为高分 反应而制得的相对分子质量大的物质。因此称之为高分 子聚合物，简称高聚物。 子聚合物，简称高聚物。
热分解是指在高温下与氧接触后， 热分解是指在高温下与氧接触后，聚合物 在高温下与氧接触后 产生可燃性低分子物质及挥发性低分子物质气 破坏聚合物的组成，影响塑件质量。 体，破坏聚合物的组成，影响塑件质量。
常用高分子聚合物性质和特点介绍以及常用高分子聚合物名字缩写
丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物(ABS)Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer主要特点：●较好的抗冲强度和一定的耐磨性。
●耐寒性能良好，石油温度范围－40～100℃。
●良好的耐油性、耐水性和化学稳定性。
●电性能良好，其绝缘性很少受温度、湿度的影响。
●具有良好的模塑性，能着色、能电镀、能粘结。
●无毒，无臭，不透水但略透水蒸气。
●不足之处是耐气候性差，耐紫外线、耐热性不高。
主要用途：ABS用途广泛，主要用于汽车、飞机零件、机电外壳、空调机、电冰箱内衬打字机、照相机壳，电视机壳安全帽，天线放大器、车灯以及板、管、棒等。
制造方法：共聚: 将丁二烯/丙烯腈乳液加入到苯乙烯/丙烯腈乳液中，然后沉淀聚合。
接枝共聚: 将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中。
然后搅拌加热，加入水溶性引发剂进行聚合。
这样得到的接枝共聚ABS相对与共聚得到的ABS冲击强度大，但刚性和硬度低。
ABS的强度很高，密度小，用它来制造汽车部件，如保险杠，可以降低油耗，减少污染。
ABS的强度高是因为丙烯腈上的腈基有很强的极性，会相互聚集从而将ABS分子链紧密结合在一起。
同时，具有橡胶性能的聚丁二烯使ABS具有良好的韧性。
尼龙 (Nylon)Polyamide尼龙是最常见的人造纤维。
1940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。
此后在二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞和绳索。
不过尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。
尼龙属于聚氨酯，在它的主链上有氨基。
氨基具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。
所以尼龙容易结晶，可以制成强度很高的纤维。
尼龙分尼龙6,6、尼龙6、尼龙1010等。
其实尼龙6和尼龙6,6，区别不大。
之所以两种都生产，只是因为杜邦公司发明尼龙6,6后申请了专利所以其它的公司为了生成尼龙，才发明出尼龙6来。
尼龙的优点与不足：Advantages and Limitations of NylonsMechanical PropertiesGood combination of mechanical properties- fatigue and creep strength, stiffness, toughness and resilience- only slightly inferior to polyacetals. Limitations are that all nylons absorb or give up moisture to achieve equilibrium with ambient conditions- moisture acts as a plasticizer and decreases tensile and creep strength and stiffness and increases impact strength and the dimensions of the component. The effect is most serious in thin-sectioned components. Because nylons depend upon moisture for impact performance, embrittlement can occur in desiccated air.WearGood abrasion resistance (ability to absorb foreign particles) and self lubricating properties are responsible for the widespread use in gears and bearings.Thermal PropertiesSuitable for prolonged service temperatures of 80-100C and this can be increased to 140 C with heat stabilized grades. Limitation is that thermal expansion varies with temperature and moisture content.Electrical PropertiesGood commercial insulator but electrical properties are greatly influenced by moisture content and/or temperature increase.EnvironmentalAll nylons are resistant to fuels, oils, fats and most other technical solvents such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, esters, ketones and alcohols. All have good alkali resistance. Limitations are that all nylons are attacked by strong mineral acids, acetic acid and dissolved phenols. Some types aredissolved by formic acid. UV attacks un-stabilized nylons causing embrittlement in a comparatively short period.Food and medicineCan be used in contact with most food stuffs at room temperature and sterilized by steam or infra-red radiation. Fillers- Wide range of fillers and additives to improve specific properties and reduce limitations of unmodified materials, e.g glass fibre filler greatly reduces effects of moisture on dimensions and properties compared with unfilled materials.ProcessingMost material types are available in grades suitable for injection, blow and rotational moulding and extrusion, with additional possibilities of fluid bed coatings, sintering and casting for special grades. The latter (casting for monomer) is particularly useful for producing large stress-free sections in small economical batches. Most nylons can be readily machined using techniques akin to those used for the light alloys. Nylons can be joined with adhesives, induction bonding and ultrasonic welding. Limitations are that nylons have a sharply defined melting point and high shrinkage values occur on moulding thick sections. Nylons are crystalline; this results in longer cycle times in moulding. Conditioning for moulding is frequently necessary.发明尼龙的故事不同种类尼龙的用途聚丙烯腈(PAN)Polyacrylonitrile玻璃化温度: 85o C. 熔点: 317oC.无定型态密度(25o C): 1.184 g/cm 3. 腈纶是我们日常生活中最常见的化学合成纤维之一。
高分子聚合物的结构特点与性能
1.1 高分子聚合物的结构特点 （研究高分子结构-性能关 系）
1.2 聚合物的热力学性能（研究形变－温度的关系） 1.3 聚合物的流变学性质（研究变形－流动的关系）研究 高分子聚合物的结构的意义 1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态高分子材料定义 （研究流动方程） 1.5 聚合物成型过程中的物理化学变化高分子材料的结构
链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl 聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。n即为聚合度。 大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ）
⑴高分子链结构特点与性能：
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能
1．非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态 ①玻璃态：当θb＜θ＜θg时，高 聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和 纤维使用状态。 ②高弹态：θg＜θ＜θf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹 态，是橡胶的使用状态 ③粘流态：θf＜θ＜θd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进 行成型加工
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高聚物的聚集态结构特点
⒉）高聚物的聚集态结构 ②链状结构与聚集态结构关系： 线型高聚物：按结晶度可分为晶态和部分晶态两类， 体型高聚物：只能为非晶态（玻璃态） ③结晶度：用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度 变化的范围很宽，一般从30％～80％ ； 影响聚合物结晶的因素：内部结构的规整性（主链上带有的侧基体 积小，对称性高）；外部的浓度、溶剂、温度等。结构越规整，越容易 结晶，反之则越不容易，成为无定型聚合物。
第1章高分子聚合物结构特点与性能
1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化
1.4.2 聚合物在成型过程中的化学变化 1．聚合物的降解 降解是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链断裂、侧基的改变、 分子链结构的改变及相对分子质量降低等高聚物微观分子结构的化学变 化。 按照聚合物产生降解的不同条件可把降解分为很多种，主要有热降解、水 降解、氧化降解、应力降解等。 2．聚合物的交联 聚合物的交联通常是针对热固性塑料而言的。 热固性塑料在进行成型加工后，其内部的聚合物分子结构会发生化学变化， 聚合物的大分子与交联剂作用后，其线型分子结构能够向三维体型结构 发展，并逐渐形成巨型网状的三维体型结构，这种化学变化称为交联反 应。 热固性塑料经过合适的交联后，聚合物的强度、耐热性、化学稳定性、尺 寸稳定性均能有所提高。
非牛顿流体。
K n1 a
a K n1
1.3 聚合物的流变学性质
1.3.2 假塑性液体的流变学性质及其影响因素 1．假塑性液体的流变学性质 当n＜１时，这种黏性液体称为假塑性液体。
对于假塑性流体而言，当流体处于中等剪切速率区域时，流体变形和流动所 需的切应力随剪切速率而变化，并呈指数规律增大；流体的表观黏度也随剪切 速率而变化，呈指数规律减小。这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”。
• 聚合物密度增加； • 使聚合物的拉伸强度增大； • 冲击强度降低； • 弹性模量变小； • 聚合物的软化温度和热变形温度提高； • 使成型的塑件脆性加大； • 表面粗糙度值增大； • 塑件的透明度降低甚至丧失。
1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化
1.4.1 聚合物在成型过程中的物理变化 2．聚合物的取向现象 当线型高分子受到外力而充分伸展的时候，其长度远远超过其宽度， 这种结构上的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向做占 优势的平行排列，这种现象称为取向。 宏观上取向一般分为拉伸取向和流动取向两种类型。 聚合物取向的结果是导致高分子材料的力学性质、光学性质以及热性 能等方面发生了显著的变化。 聚合物的取向性质已被广泛应用于工业生产中，牵伸工艺、吹塑成型 工艺。
第1章高分子聚合物结构特点与性能
第1章高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物是由大量重复单元组成的大分子化合物。
它们具有独特的结构特点和性能，广泛应用于各个领域。
本章将介绍高分子聚合物的结构特点和性能。
一、高分子聚合物的结构特点1.1高分子链结构高分子聚合物的基本结构是由大量重复单元组成的链状结构。
这些单元可以是相同的，也可以是不同的。
高分子链的长度可以从几百到几百万个单元不等。
高分子链的长度和结构直接影响着高分子的性质和用途。
1.2高分子链的立体构型高分子链通常有不同的立体构型，如头尾排列、无序连续、有序排列等。
立体构型对高分子的物理性质和化学性质有重要影响。
有序排列的高分子链通常具有较高的晶澈度和熔点，而无序排列的高分子链则通常具有较低的晶澈度和熔点。
1.3二维和三维结构高分子聚合物可以形成二维或三维结构。
在二维结构中，高分子链通过静电相互作用或氢键相互作用形成具有一定结构的层状排列。
在三维结构中，高分子链通过包容物或交联等方式形成网络状结构。
这些二维和三维结构对高分子聚合物的力学性能和化学性质有重要影响。
二、高分子聚合物的性能2.1物理性能高分子聚合物通常具有较高的柔韧性、弹性和导电性能。
这些性能使得高分子聚合物在各个领域中被广泛应用，如塑料制品、橡胶制品和电子器件等。
2.2化学性能高分子聚合物通常具有较高的化学稳定性和耐酸碱性。
它们不容易与常见的溶剂、酸和碱发生反应，具有较好的耐腐蚀性。
同时，高分子聚合物还可以通过化学修饰来改变其性质和用途。
2.3热性能高分子聚合物通常具有较低的热导率和较高的热膨胀系数。
这使得高分子聚合物在高温条件下容易熔化和变形。
为了提高高分子聚合物的热性能，通常需要添加填充剂或进行交联改性。
2.4力学性能高分子聚合物的力学性能通常由其分子量、分子结构、取向和交联等因素决定。
高分子聚合物通常具有较低的弹性模量、较高的延展性和拉伸强度。
为了提高高分子聚合物的力学性能，可以通过增加分子量、调整分子结构和进行交联改性等方式进行改善。
第1章 高分子聚合物结构特点与性能
牛顿流体的流变方程式为 非牛顿流体。
不服从牛顿流动规律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为
K n 1 a a K n 1
1.3 聚合物的流变学性质
1.3.2 假塑性液体的流变学性质及其影响因素 1．假塑性液体的流变学性质
当n＜１时，这种黏性液体称为假塑性液体。
对于假塑性流体而言，当流体处于中等剪切速率区域时，流体变形和流动所 需的切应力随剪切速率而变化，并呈指数规律增大；流体的表观黏度也随剪切 速率而变化，呈指数规律减小。这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”。
1.3 聚合物的流变学性质
1.3.2 假塑性液体的流变学性质及其影响因素 2．影响假塑性液体流变性的主要因素 （１） 聚合物本身的影响 支链程度越大，黏度就越高，则熔体的流动性就越低。 聚合物的相对分子质量较大时，宏观上表现为熔体的表观黏度加大。 聚合物中的相对分子质量分布越宽，聚合物的熔体黏度就越小，熔体流动性就 越好，但成型的塑件性能并不理想。 尽量使用相对分子质量分布较窄的材料。
1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化
1.4.1 聚合物在成型过程中的物理变化 1．聚合物的结晶
聚合物一旦发生结晶，则其性能也将随之产生相应变化：
• • • • • • • • 聚合物密度增加； 使聚合物的拉伸强度增大； 冲击强度降低； 弹性模量变小； 聚合物的软化温度和热变形温度提高； 使成型的塑件脆性加大； 表面粗糙度值增大； 塑件的透明度降低甚至丧失。
1.1.2 高聚物的结构特点
图1.1 高聚物的结构示意图
1.1 高分子聚合物分子的结构特点
1.1.2 高聚物的结构特点 1．高分子链结构特点 2．高聚物的聚集态结构特点 （1）聚集态结构的复杂性 （2）具有交联网络结构
高分子聚合物结构特点与性能-全文可读
1.2.2聚合物的热力学性能
脆化温度 (θb） 高聚物呈脆性的
最高温度称脆化温度，
1． 非晶态高聚物的热力学性能
(1)典型理化性质温度
玻璃化温度 (θg ） 高聚物呈玻璃
态的最高温度为玻璃化温度； 是塑
件的最高使用温度。
粘流温度 (θf） 产生粘流态的最
低温度称为粘流温度 。是塑料的最 低成型温度。
1.3. 1 牛顿流动规律
⑵牛顿型溶体流动规律分析 流体层流模型研究： 流体流动看作许多层彼此相邻的薄液层 ，沿外力作用的
方向进行相对滑移。 剪切力F －为外部作用于整个流体的恒定剪切力； 液层面积；A －为向两端延伸的液层面积；
磨擦阻力F1 －为流体流动对所产生的 磨擦阻力 。在达到稳态流动后 ，F ＝-F1
⑴流体在管内的流动状态（ 层流与湍流） 。 层流的特征： 流体质点的流动方向与流道轴线平行 ，其流动速度也相同 ，所有流体质 点的流动轨迹均相互平行 。Re＜2300
湍流的特点： 质点的流动轨迹成紊乱状态，如图15b所示。R 。≥2300 流体的流动状态转变（由层流变为湍流）条件为
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
化学分解温度 (θd） 高聚物在高
温下开始发生化学分解的温度； 是 塑料的最高成型温度。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能 1． 非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态
脆化温度 (θb） 玻璃化温度 (θg） 粘流温度 (θf）
①玻璃态： 当θb<θ<θg时 ， 高
1 . 3 .4影响假塑性液体流变性的主要因素 ⑴聚合物结构对粘度的影响 ①链结构 :主链结构主要是由单键组成的呈现的非牛顿性较强 支链程度越大粘度就越高 ，则熔体的流动性就越低。 ②聚合物的相对分子质量及其分布 相对分子质量较大时 ，宏观上表现为熔体的表观粘度加大。 分子质量分布越宽，聚合物的熔体粘度就越小 ，熔体流动性就越好 ⑵聚合物中添加剂的影响 增塑剂的加人会使熔体粘度降低从而提高熔体的流动性 ⑶温度及压力对聚合物熔体粘度的影响 温度升高 ， 降低粘度提高流动性（主要适用于：对切速率不是很敏感或其熔体
高分子聚合物结构特点与性能
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(2)熔体破裂： 指当一定熔融指数的聚合物在恒温下通过喷嘴口时当 流速超过某一数值时，熔体表面即发生横向裂纹。
熔融指数 把被测塑料装入熔融指数测定仪，在一定温度和压力的 作用下，通过测定熔体在10分钟内通过毛细管(直径为由 Φ2．09 mm的出料孔)的塑料重量值来确定其流动性的状 况。该值叫做熔融指数。熔融指数越大，流动性就越好。
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2．聚合物成型过程中的化学变化
降解和交联是聚合物成型过程中发生的主要化学反应，它们对 制件的质量有很大的影响。 （1）聚合物的降解 是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链断裂、侧基 的改变、分子链结构的改变及相对分子质量降低等高聚物微观 分子结构的化学变化。 条件： 高聚物受热、受力、氧化，或水、光及核辐射等的作用.
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原因：聚合物中如果存在某些杂质(如引发剂、催化 剂以及酸、碱等)，或是在贮运过程中吸水或混入某 些机械杂质等都会导致降解的发生。
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热降解 主要是由于高聚物长时间高温受热时引起的降解； 水降解 是指当聚合物分子中含有容易被水解的化学基团时，高 聚物就可能在成型加工过程中遇到水分而被分解，生产中 出现的现象称为水降解； 氧化降解 当高聚物与空气中的氧接触后导致的降解现象； 应力降解 是指聚合物受到外力时导致微观分子结构发生化学变化， 同时还会导致聚合物相对分子质量降低的现象。
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英国物理学家雷诺(Reynold) 提出流体的流动状态由层流转变为 湍流的条件为：
高分子材料的性能特点.pptx
气态 物质的力学三态 液态
固态
温度增加
聚合物力学状态具有特殊性。原因：
没有气态； 具有非晶态； 结晶具有不完善性。
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2.1 高分子材料的力学状态
线型无定形聚合物的力学三态及其转变
热机械曲线（形变-温度曲线）实验示意 等速升温
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2.1 高分子材料的力学状态
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弯曲强度 冲击强度
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2.2 高分子材料的力学性能
应力-应变
应变（形变）：外力作用而不产生惯性移动时其 几何形状和尺寸所发生的变化。
材料
外力作
用 发生形变
材料欲保持原
状
产生附加内力
外力卸载
内力使形变回复并自行逐步消除
应力：单位面积上的内力。
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2.2 高分子材料的力学性能
作业：
一、名词术语解释 1、结晶度 2、玻璃化转变温度（Tg） 3、粘流温度（Tf） 4、应变 5、蠕变
二、简答 1、高弹性为什么又称为熵弹性？ 2、简要阐述聚合物的粘弹性。 3、描述高分子材料的软硬、强弱和韧脆的指标分别是什么？ 4、请说明非晶态聚合物力学三态的运动单元。
三、论述题 1、画出塑料材料的应力应变曲线，并对其进行描述？ 2、高分子材料的使用温度同玻璃化转变温度有什么关系？
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～ 1%)，模量高(109 ～ 1010 Pa)。 形变与时间无关，呈普弹性。
（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。
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高弹态
Tg ～Tf
（1）分子运动机制：链段“解冻”，可以运动
高聚物的结构与性能要点解析
(2)侧基---取代基
①取代基极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧
基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔 顺性越差。
分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔 性也越差。
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②取代基的体积 空间位阻效应：对于非极性取代基， 取代基的体积
越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 ③取代基的对称性
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(4)支链和交联
短支链会阻碍单键内旋转，使高分子链柔顺性减小。但增大 分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，提高高分子链的 柔顺性起主导作用，所以短支链对链柔性有一定改善作用；长支 链则阻碍单键内旋转起主导作用，导致柔顺性下降。
交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子 链的柔顺性减小。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链 足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的 柔性。如含硫2－3％的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联 密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。 交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达 到一定程度的橡胶（含硫30%以上），因不能旋转而变成硬橡胶。
例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。聚苯乙烯，室 温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定 温度时，也呈现一定的柔性。顺式聚1，4－丁二烯，室温时 柔顺性好可用作橡胶，但冷却至－120℃，却变得硬而脆。
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②外力 外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；
外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通 过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链表现刚 性。
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③ 嵌段共聚
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
第1章高分子聚合物结构特点与性能
1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化
1.4.2 聚合物在成型过程中的化学变化 1．聚合物的降解 降解是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链断裂、侧基的改变、 分子链结构的改变及相对分子质量降低等高聚物微观分子结构的化学变 化。 按照聚合物产生降解的不同条件可把降解分为很多种，主要有热降解、水 降解、氧化降解、应力降解等。 2．聚合物的交联 聚合物的交联通常是针对热固性塑料而言的。 热固性塑料在进行成型加工后，其内部的聚合物分子结构会发生化学变化， 聚合物的大分子与交联剂作用后，其线型分子结构能够向三维体型结构 发展，并逐渐形成巨型网状的三维体型结构，这种化学变化称为交联反 应。 热固性塑料经过合适的交联后，聚合物的强度、耐热性、化学稳定性、尺 寸稳定性均能有所提高。
1.3 聚合物的流变学性质
1.3.2 假塑性液体的流变学性质及其影响因素 2．影响假塑性液体流变性的主要因素 （１） 聚合物本身的影响 支链程度越大，黏度就越高，则熔体的流动性就越低。 聚合物的相对分子质量较大时，宏观上表现为熔体的表观黏度加大。 聚合物中的相对分子质量分布越宽，聚合物的熔体黏度就越小，熔体流动性就 越好，但成型的塑件性能并不理想。 尽量使用相对分子质量分布较窄的材料。 （２） 聚合物中添加剂的影响 （３） 温度及压力对聚合物熔体黏度的影响
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图1.2 聚合物分子的链结构图
1.2 聚合物的热力学性能
1.2.1 聚合物分子运动单元的多重性 高分子运动主要包括四种类型：
（1） 分子链的整体运动 （2） 链段的运动 （3） 链节、支链和侧基的运动 （4） 晶态聚合物的晶区内也存在分子运动
1.2 聚合物的热力学性能
1.2.2 聚合物的热力学性能 1. 非晶态高聚物的热力学性能 曲线分为三个阶段，即线型无定形聚合物常存在的三种物理状态:玻 璃态、高弹态和黏流态。
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高分子聚合物结构特点与性能
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66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭