工程复合材料

工程复合材料论文

学院(部) 材料科学与工程学院

专业材料学

班级 2017131

姓名周健

学号 2017131007

年月日

材料的复合是材料发展的必然规律，复合材料是把金属、无机非金属、高分子等材料组合成一种多相材料，从而赋予复合材料轻质高强以及其他的优越的综合性能。同时复合材料还具有复合效应，即经过复合以后产生各原始组分所不具备的性能。因此，在不少高技术领域。如航天、航空、信息等产业中获得重要的应用。目前复合材料已与金属、无机非金属、高分子并列为四大材料。

纳米复合材料是指分散相尺度至少在一维方向上小于100nm的复合材料，

分散相可以是非品质、半晶质、品质或者兼而有之，可以是有机、无机或两者都有。由于纳米粒子的小尺寸、大比表面积，使表面原子数、表面张力和表面能随粒径的减小急剧增加，从而具有显著的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，赋予材料许多新奇的特性和新的规律，为纳米复合材料的研究和应用展示了广阔的前景。

1.橡胶纳米复合材料

1.1黏土／橡胶纳米复合材料

黏土矿物是由硅氧四面体和铝氧八面体按比例叠垛而成的层状硅酸盐，其片层间距一般在几纳米到十几纳米之间，层间存在可交换性的正离子，层与层之间的结合力弱，通过离子交换的方法，将有机正离子引入层问，从而使通常亲水性的黏土矿物表面疏水化，改善黏土与橡胶基质之问的润湿作用。黏土／橡胶纳米复合材料制备关键是扩大黏土片层间距。将橡胶长链引入层间，其微观结构可分为插层型和完全剥离型，目前制备的黏土／橡胶纳米复合材料大多属于插层型。

1.2炭黑和白炭黑／橡胶纳米复合材料

作为纳米粉体。炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性(如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等)。根据纳米复合材料的定义，及炭黑和自炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚合体的尺寸，应当将炭黑和自炭黑增强橡胶归属为纳米复合材料的范畴。更严格地讲，应当是N660级别以上的炭黑增强橡胶。也正因为如此，炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被取代。尽管在橡胶基质中炭黑和白炭黑常以二次聚集体的形式存在．但这种聚集体是松散的物理结合体，如同“密度”较大的星云，并逐渐向外弥散。虽然二次聚集体会对其增强性能产生不同导向和不同程度的影响，但真正起作用的仍是其原生粒子和一次聚集体。另外，就目前报道的大多数纳米复合材料而言，连续相中局部存在分散相的聚集体是非常普遍的，如原位聚合法生成的黏土／尼龙6纳米复合材料，在分散相质量分数超过5％时，也很难做到黏土单晶层在整个基质中完全地、等间距地均匀分散，尽管晶层间距加大了，但仍以较紧密的单元分布在尼龙6基质中。最后，当用物理机械性能判断材料是否为纳米复合材料时，必须考虑分散相的形状问题。

1.3 ZnO(Al2O3)／橡胶纳米复合材料

纳米氧化锌因其粒径小，比表面积大，吸附活性强，从而具有表面效应和高

活性。纳米氧化锌可以与橡胶分子实现分子水平上的结合，可达到提高胶料性能目的，尤其是胶料的耐磨性能和撕裂性能。纳米氧化锌在轮胎中的应用表明，它还能够降低动态生热。纳米氧化铝粒子加人橡胶中可提高橡胶的介电性能和耐磨性能。

1.4导电纳米橡胶复合材料

SiO2纳米粉加入橡胶中制成的复合材料，随着Si02纳米粉用量的增加，压阻效应越来越显著。在一定的压力范围内，材料电阻随着压力呈线性增加，同时，Si02纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度增加而增加。

纳米导电纤维和导电炭黑并用增强的硅橡胶纳米复会材料，具有高导电性，电阻率随温度增加而增大，在25—40℃呈负温度系数，而在40一120℃电阻率变化不大，具有较高的热稳定性。

1.5纳米氢氧化镁／橡胶复合材料

纳米氢氧化镁赋予复合材料良好的“无卤”阻燃性能的同时，具有显著的效果，在丁腈橡胶中，纳米氢氧化镁的效果已超过半补强碳黑(SRF)，接近于黑N330的补强水平；对于SBR，纳米氢氧化镁超过SRF；对于EPDM，纳米氢氧化镁的补强效果与SRF相当；纳米氢氧化镁对硅橡胶的补强效果较差。纳米氢氧化镁在受热过程中可以释放出水，因而难免赋予材料一定的阻燃性能，从而实现了复合材料物理性能与阻燃性能的兼顾，为高性能“无卤”阻燃提供了一条途径。

使用硅烷偶联剂对纳米氢氧化镁进行表面处理，可以改善其与橡胶间的界面相互作用，提高其在橡胶相中的分散效果，从而可显著提高复合材料的物理性能。

2.橡胶纳米复合材料的制备方法

根据结构的不同，纳米材料可分为3类：纳米结构晶体(三维纳米结构)；二维纳米结构(纤维状纳米结构)；一维纳米结构(层状纳米结构)。纳米粒子的制备方法有：固相法；气相法(热等离子法、激光加热蒸发法、真空蒸发冷凝法、高压气体雾化法及高频感应加热法)；溶液法(有沉淀法、溶液凝胶法、水热反应法、胶体化学法、溶液蒸发和热分解法以及电解法)；模板合成法；以及有序(LB)膜法、有序自装技术及复合纳米微粒等。

目前，国内外制备橡胶纳米复合材料的方法主要有4类：即插层复合法、溶胶一凝胶法(Sol—Gel)、原位分散法和机械混炼法。

插层复合法是将聚合物插层于层状结构的无机填料中，从而获得纳米级的复合材料，它包括单体预先插层于层状结构的填料中，然后聚合成高分子，并在溶液中或熔融状态下将高分子直接插层于层状填料中。根据热力学原理，形成了向纳米复合材料的方向发展，此过程的自由能变化必须小于零。才会发生：

△G=△H-T△S

式中，△G为自由能的变化，△H为焓变，T为热力学温度，△S为熵变。从式中可以看出，△H<0。对△G<0有利，△H的绝对值越大，复合过程放出的热量越多，对△G越有利；△S>0对△G<0有利，△S值越大，即分子排列越混乱，对△G越有利。

对于单体预先插入层问，再聚合形成的插层纳米复合材料，主要是利用△日<0来促使纳米复合材料的形成，因为插层于填料中的单体聚合时放出大量的热量，并超出了由于高分子链运动受片层的限制而造成△S减小的影响，从而使无机片层的层间距迅速扩大。采用该方法的有单体原位反应插层法，主要是先将末端位乙烯基的可进行二烯类聚合的季铵盐(如三甲基、甲基丙烯酸酯、基氯化铵)与黏土层问的阳离子进行交换，得到有机季铵盐化的黏土，然后插入单体，如异戊二烯或苯乙烯等，引发原位聚合．制得黏土／橡胶纳米复合材料。插层复合法又可分为插层聚合法、聚合物溶液插层法、聚合物熔体插层法。

2.2溶胶一凝胶法(Sol—Gel)

溶胶一凝胶法通常包括2个步骤：(1)将前驱物，如四乙氧基硅烷(TEOS)引入橡胶的基体中；（2）通过水解和缩合反应直接生成均匀分散的纳米尺度的粒子，如二氧化硅、二氧化钛等，从而实现对橡胶的纳米增强。以原位二氧化硅／橡胶纳米复合材料为例，分散质即前驱物为TEOS，基质可为硫化胶(如SBR，NBR，IIR等)线性大分子(如线性三嵌段异丁烯苯乙烯或多臂星形异丁烯苯乙烯嵌段共聚物磺化)或预聚体(如烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物)，也可以和前驱物同时原位生成。基质在TEOS中溶胀后，在一定温度下进行溶胶一凝胶反应，最终实现TEOS在体系中形成粒径为10-50nm的二氧化硅粒子。前驱物的选择一般要与高分子有较好的亲和性或对其进行表面改性处理，如对二氧化钛粒子表面采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠处理，以提高其在基体中的分散性。纳米粒子的大小与数目与前驱物和高分子问的相容性及橡胶交联网络的束缚等因素有关。因此，加强前驱物与高分子之间的相互作用是形成纳米复合材料的关键。