第四章 滴定分析方法及应用沉淀滴定法

恒重的目的是检查在一定温度条件下 试样经加热后其中挥发性成分是否挥发完 全。
四、沉淀滴定法应用
2. NH4SCN滴定液的配 制与标定 配 制 NH4SCN 滴 定 液 只 能用间接配制法。先配制成 近似浓度的溶液，然后以铁
NH4SCN
滴定液
的配制方法
铵矾作指示剂，用基准
AgNO3（已经过 110 ℃干燥 至恒重）标定，或者用 AgNO3滴定液比较法标定。
滴定液 Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+
适用pH范围 7~10 4~10 2~10 中性 酸性
颜色变化 黄绿色→微红色 黄绿色→红色 橙色→紫红色 橙红色→蓝红色 红色→蓝色
三、吸附指示剂法
课堂活动 使用吸附指示剂法测定 I-或Cl-时，分别最适 合使用哪种指示剂，是何原因。
三、吸附指示剂法
除铬酸钾指示剂法和吸附指示剂法之外，还 有铁铵矾指示剂法。 铁 铵 矾 指 示 剂 法 是 以 铁 铵 矾 ［ NH4Fe(SO4)2· 12H2O ］为指示剂，用 NH4SCN 或KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中测定可溶 性银盐和卤素化合物的银量法，根据测定对象的 不同，该方法可分为直接滴定法和返滴定法。
AgCl (白色 ) Ag 2 CrO 4 (砖红色 )
二、 铬酸钾指示剂法
知识链接 分析沉淀
当溶液中同时存在几种离子（如Cl-、Br-、I-）均 可与所加的试剂（AgNO3）发生沉淀反应时，若它 们的起始浓度接近，则生成沉淀的溶解度小的离子 先沉淀（如 AgI ），生成沉淀的溶解度大的离子后 沉淀(如 AgCl)，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。
二、 铬酸钾指示剂法
课堂互动
使用铬酸钾指示剂法测定 Br- 或 Cl- 时， 滴定终点前，加入的滴定液Ag+为何不会与
加入的指示剂CrO42-生成Ag2CrO4沉淀？
二、铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件 1.指示剂的用量 指示剂的用量应当控制在化学计量点附近恰好 生成Ag2CrO4沉淀为宜，若用量过多，卤离子尚未沉淀完全即有 Ag2CrO4的砖红色沉淀生成，使终点提前，产生负误差；若用量 过 小 ， 则 在 滴 定 至 计 量 点 后 ， 稍 过 量 的 AgNO3 不 能 形 成
终点时Fe3++SCN-
［FeSCN］2+（淡棕红色）
三、吸附指示剂法
（2）返滴定法测定卤素离子是先向溶液中 加入准确过量的AgNO3滴定液，使其与卤素离子 反应生成卤化银沉淀，然后NH4Fe(SO4)2· 12H2O 为指示剂，用NH4SCN或KSCN溶液为滴定液， 滴定剩余的Ag+，其反应如下：
二、铬酸钾指示剂法
2.溶液的酸度 K2CrO4指示剂法只能在中性或弱 碱性（pH 6.5~10.5）溶液中进行。
若溶液为酸性（或pH ≤6.5）时，则 CrO2 4与
H+结合，导致化学计量点时，不能形成Ag2CrO4 沉淀。 若溶液为强碱性（或pH ≥10.5），则会生成 Ag2O的褐色沉淀。
知识链接 沉淀的表面吸附，由于沉淀表面的离子电 荷未达到平衡，它们的残余电荷吸引了溶液中带相反 电荷的离子。这种吸附是有选择性的：首先与沉淀中 离子相同或相近而电荷相等的离子优先被吸附；其次， 能与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质就越容易被 吸附；价数越高、浓度越大的离子则容易被吸附。
三、吸附指示剂法
三、吸附指示剂法
（1）直接滴定法测定银盐是以铁铵矾 ［ NH4Fe(SO4)2· 12H2O ］ 为 指 示 剂 ， NH4SCN 或 KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中直接测定可溶 性银盐的方法。终点时生成［FeSCN］2+配离子， 使溶液呈淡棕红色。其反应式为： 终点前Ag++SCNAgSCN↓（白色）
滴定前Ag+（过量）+ XAgX↓
滴定时Ag+（剩余）+ SCN终点时Fe3++SCN-
AgSCN↓（白色）
［FeSCN］2+（淡棕红色）
四、沉淀滴定法应用
四、沉淀滴定法应用 （一） 滴定液与基准物质
AgNO3滴定液 的配制方法
银量法所用的滴定液 是硝酸银和硫氰酸铵（或硫 氰酸钾）溶液。 1.AgNO3 滴 定 液 的 配 制 与标定
2 4 1 2 1 10 2
K SP(Ag 2CrO 4 ) [Ag ]2
1.11012 3 7.1 10 (mol/L) 5 2 (1.2510 )
二、铬酸钾指示剂法
在实际测定中，由于 CrO42- 显黄色，浓度较高 时会掩盖Ag2CrO4的砖红色沉淀，影响终点的确定， 故指示剂的实际用量应比理论计算量略低一些。实 践证明，在一般滴定中［CrO72-］约为5×10-3mol/L较 为 合 适 。 若 反 应 液 体 积 为 5 0 ~100ml， 则 加 入 5 % （g/ml）铬酸钾指示剂1~2ml即可。
[Ag(NH3)2]+ + Cl2[Ag(NH3)2]+ + CrO42-
二、铬酸钾指示剂法
第二节 银量法
课堂互动
能否用铬酸钾指示剂法测定 NH4Cl 的含 量，若能，该如何控制酸度条件。
二、铬酸钾指示剂法
4.排除干扰离子
溶液中能与 CrO2 4 生成沉淀的
阳离子；能与 Ag+生成沉淀的阴离子，及有色离 子或在中性、弱碱性溶液中易水解的离子等，对 滴定测定均有干扰，需预先将其分离或掩蔽。 另外，铬酸钾指示剂法不宜用于测定 I-、 SCN-，因为 AgI、AgSCN 沉淀具有较强的吸附 作用，从而产生较大的测定误差。
4．有适当的方法确定滴定终点。
一、概 述
由于受上述条件的限制，目前应用较为广泛的是生成 难溶性银盐的反应，例如： Ag+ + ClAg+ + SCNAgCl↓ AgSCN↓
这种利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法称为银量
法。
一、概 述
银量法按照指示终点的方 法不同可分为铬酸钾指示 银量法
剂法、吸附指示剂法和铁
Ag2CrO4沉淀，使终点推后，产生正误差。
滴定
滴定 起点
滴定计量点前
计量点
滴定计量点后
计量点前变色—负误差
计量点后变色—正误差
ห้องสมุดไป่ตู้
二、铬酸钾指示剂法
计量点时 K2CrO4 指示剂的理论用量可根据 溶度积常数计算如下：
[Ag ][Cl ] K SP(AgCl) 1.561010 [Ag ] [Cl ] (KSP(AgCl) ) (1.5610 ) 1.25105 (mol/L) [CrO ]
直接法
间接法
配制后标定
四、沉淀滴定法应用
（二）无机卤素化合物和有机氢卤酸盐的测定 许多可溶性的无机卤化物及某些有机碱的 氢卤酸盐如盐酸麻黄碱，均可用银量法测定。
四、沉淀滴定法应用
（三）有机卤化物的测定 银量法不仅可以测定无机卤化物，也可以测定 有机卤化物。但由于有机卤化物中的卤素原子与碳 原子结合的较牢固，一般不能直接采用银量法进行 测定，必须经过适当的处理，再用银量法测定。下 面介绍常用的氢氧化钠水解法和氧瓶燃烧法。
三、吸附指示剂法
课堂活动 请您解释对于 Ka 值较小（酸性 较弱）的吸附指示剂，滴定时要求溶 液的酸度要低些；对于Ka值较大的吸 附指示剂，要求溶液的酸度可适当高 一些的原因。
三、吸附指示剂法
3.避免在强光照射下滴定 因为卤化银遇光照射会分 解析出金属银。 4.选择吸附力适当的指示剂 卤化银胶体微粒对待测 离子的吸附力应略大于对指示剂的吸附力。
吸引力略大
吸引力略小
被测离 子
沉淀胶体颗 粒
指示剂
三、吸附指示剂法
卤化银胶粒对卤素离子和几种常见的吸附指示 剂的吸附能力的大小顺序如下：
I- >二甲基二碘荧光黄>Br->曙红> Cl->荧光黄
表4-1 常用的吸附指示剂 指示剂 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 酚藏红
二甲基二碘荧光黄
待测离子 ClClBr-、I-、SCNICl-、Br-
加热
四、沉淀滴定法应用
例：溴米索伐的测定：精密称取本品约 0.3g，置入250ml的锥形瓶中，加1mol/L的 NaOH溶液40ml，沸石2～3块，用小火慢慢加热 至沸腾维持约20分钟。冷却至室温后，加入 6mol/L的HNO310ml，AgNO3滴定液(0.1mol/L) 25.00ml，振摇使Br-反应完全后，加入铁铵矾指 示剂2ml，用NH4SCN滴定液(0.1mol/L)滴定至溶 液为淡棕红色即为终点 。
滴定 目标
二、铬酸钾指示剂法
以测定 NaCl 为例讨论该法的测定原理。在滴定 过程中，由于 AgCl 的溶解度（ 1.25 × 10 - 5 mol/L）小 于 Ag2CrO4 的溶解度 ( 1.03×10-4 mol/L)，根据分步 沉淀的原理，首先析出的是 AgCl 沉淀。随着 AgNO3 滴定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl浓度越来越小。
二、铬酸钾指示剂法
当溶液的酸碱度不适宜时需要调节。否则应改为其他指 示剂法。
碱
性
适宜 酸碱 度
进
行
滴
酸 性
定
二、铬酸钾指示剂法
3. 滴定不能在氨碱性溶液中进行 因为 AgCl 和
Ag2CrO4 均能与 NH3反应生成 [Ag(NH3)2]+而使沉
淀溶解。
AgCl + 2 NH3
Ag2CrO4+4 NH3
AgNO3 滴定液的配制既 可以用直接配制法也可以用 间接配制法。
直接法
使用基准物质
间接法
配制后标定
四、沉淀滴定法应用
(1)直接配制法 ：
贴标签
精密称取 溶解定容 计算浓度
贮存于
棕色瓶 (2)间接配制法：
贴标签
称取 配制 标定 计算
贮存于 棕色瓶
四、沉淀滴定法应用
知识链接 恒重系指供试品（供试品1g）连续两 次干燥或炽灼后的重量差异在 0.3mg( 中国 药典规定为0.3 mg)以下的重量。
例如，以荧光黄为指示剂，用AgNO3滴定液 测定Cl-时的作用原理如下。
荧光黄本身是一种有机弱酸，可用 HFI来表 示，在水溶液中可离解为H+和FI-，即：
HFI
FI-被吸附前
H+ + FIFI-被吸附后
FI-被沉淀吸附
三、吸附指示剂法
终点时的吸附反应可用下列式子表示。
AgCl· Ag++ FI-（黄绿色） AgCl· Ag+· FI-（微红色）
一、概 述
第三节沉淀滴定法
一、沉淀滴定法概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。能生成 沉淀的反应虽然很多，但能用于滴定分析的反应并不多。 用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件： 1．沉淀的溶解度必须很小（一般小于10-6g/ml）。 2．沉淀反应必须迅速、定量地完成。 3．沉淀的吸附现象不能影响滴定终点的确定。
（二） 滴定条件
1. 保持沉淀呈胶体状态 滴定前应加入糊精或 淀粉等亲水性的高分子化合物，防止胶粒的凝 聚，使AgX沉淀保持溶胶状态，以增大吸附表面 积，使终点颜色变化敏锐。 2. 控制溶液的酸度在适当的范围 吸附剂大多 是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。 为了使指示剂主要以阴离子形态存在，必须控 制溶液的酸度在一定的范围内。
二、 铬酸钾指示剂法
当 溶 液 中 的 Cl- 反 应 完 全 时 ， 稍 过 量 的 AgNO3即可使溶液中的 [Ag ]2[CrO2 ， 4 ] KSP(Ag CrO ) 从而立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以指示滴 定终点的到达。其反应为：
2 4
终点前 Ag Cl
终点时 2Ag CrO 2 4
四、沉淀滴定法应用
1.氢氧化钠水解法 该法是将样品（如脂肪族卤 化物或卤素结合在苯环侧链上类似脂族卤化物） 与氢氧化钠水溶液加热回流煮沸，使有机卤素原 子以卤离子的形式进入溶液中，待溶液冷却后， 再用稀HNO3酸化，然后用铁铵矾指示剂法测定释 放出来的卤离子。水解反应如下：
RCH2 X NaOH RCH2 OH NaX
三、吸附指示剂法
三、吸附指示剂法 吸附指示剂法是用吸附指示剂确定滴定终 点，以AgNO3溶液为滴定液测定卤化物的银量法。 （一）测定原理
吸附指示剂是一种有机染料，在溶液中电 离出的离子呈现出某种颜色，当其被带电的沉淀 胶粒吸附时，结构发生改变而导致其颜色发生变 化，以指示滴定终点的到达。
三、吸附指示剂法
铵矾指示剂法。除银量法 以外，还有其他沉淀滴定 法。 本章只讨论银量法。
铬酸钾
指示剂法 （重点）
吸附
指示剂法 （重点）
铁铵矾 指示剂法
二、 铬酸钾指示剂法
二、铬酸钾指示剂法 （一） 测定原理
K2CrO4
指示剂
可溶性
直接
AgNO3
1、氯化物 2、溴化物
中性或弱碱性溶液中
测定
滴定 液
滴定 条件
滴定 方式