第六章沉淀滴定法解析
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分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
第六章 沉淀溶解与沉淀滴定法
0.96 + 0.02 = 0.98 moldm-3
从上例可知：
金属硫化物的Ksp越小，所需酸的浓度越大。 但实际上浓酸的浓度有限，所以常用氧化还原 法和配位法溶解沉淀，如： 3HgS + 2HNO3 +12 HCl ＝ 3H2[HgCl4] +3S↓+2NO↑+4H2O
AgCl (s) + 2 NH3 = [Ag(NH3)4] + Cl-
4 S23 = Ksp,Ag2CrO4＝1.1 10-10
S2 = 3.02 10-4 (mol/L)
例3 同离子效应
把足量的AgCl放入1dm3 1.0 mol dm-3的盐酸
溶液中，溶解度是多少？
解：AgCl(s) 平衡时： Ag+(aq) + Cl-(aq) S S ＋ 1 1
S×1=S= Ksp,AgCl＝ 1.8 10-10mol/L
×0.1/2.5×10-21=
3.69×10-2 ,
[H+] = 0.19 moldm-3
二、沉淀的溶解
当 Q＜Ksp 时 , 沉淀发生溶解，使Q减小的方法 有： （1）生成弱电解质，如：弱酸、弱碱和水。 ( 2 ) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。 （3 ）利用配位反应方法降低某一离子的浓度。
[S2-] = Ksp(ZnS) / [Zn2+ ] = 2.5 10-22/ 0.1
= 2.5 10-21 moldm-3
H2S 2H+ + S2-
K = Ka1 Ka2 (H2S)= [H+ ]2 [S2-] / [H2S] = 1.3×10-7× 7.1×10-15 = 9.23×10-22 [H+] 2 = 9.23×10-22
分析化学沉淀滴定法
25
Ksp´=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
S = [Pb'] =
K
'
sp
= 10-2.0 / 0.2 = 0.05mol L-1
[C2O4 ']
∴在此条件下，PbC2O4不沉淀
此时，CaC2O4沉淀否？
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
1
6. 2 Mohr法－测定Cl-和Br-
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)
滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)
酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .
H++CrO4
Cr2O72- (K=4.3×1014)
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？）
滴定剂 Ag+
颜色变化
滴定条 件(pH)
黄绿 — 粉红 7～10
Cl-,Br-,I-
Ag+ 黄绿 — 粉红 4～10
Br-,I-, SCNAg+
Ag+ 粉红 — 红紫 2～10
Cl-
红 — 紫 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：
I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
10
标准溶液的配制与标定
➢吸附共沉淀（服从吸附规则）
➢是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤
➢包藏共沉淀（服从吸附规则）
➢是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶
AgSCN Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
• 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl • c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
Ksp´=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
S = [Pb'] =
K
'
sp
= 10-2.0 / 0.2 = 0.05mol L-1
[C2O4 ']
∴在此条件下，PbC2O4不沉淀
此时，CaC2O4沉淀否？
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
1
6. 2 Mohr法－测定Cl-和Br-
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)
滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)
酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .
H++CrO4
Cr2O72- (K=4.3×1014)
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？）
滴定剂 Ag+
颜色变化
滴定条 件(pH)
黄绿 — 粉红 7～10
Cl-,Br-,I-
Ag+ 黄绿 — 粉红 4～10
Br-,I-, SCNAg+
Ag+ 粉红 — 红紫 2～10
Cl-
红 — 紫 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：
I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
10
标准溶液的配制与标定
➢吸附共沉淀（服从吸附规则）
➢是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤
➢包藏共沉淀（服从吸附规则）
➢是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶
AgSCN Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
• 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl • c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
第六章沉淀滴定法
13
用Cl-滴定Ag+情况会怎样？
2.
滴定条件：
1）酸度：大多数吸附指示剂为有机弱酸，对于酸性染料， pH >pKa，保证HFl充分解离。
例如： • 荧光黄pK 7，选pH为7~10。 a
• 二氯荧光黄pKa4，选pH为4~10； • 曙红 pKa2，选pH为2~10 2）指示剂的吸附特性： 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力要略小于对被测离子的 吸附能力，反之终点提前，但也不能太小，否则终点延迟。
(cV )T (cV ) X Et 100% (cV ) X
21
2. 不同点：
1）强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定开始到结束， [H2O]=55.5 molL-1；
第六章
沉淀滴定法和滴定分析小结
1
Precipitation Titration and Summary of Titration Analysis
习题(pp. 280-281): 1, 3, 6
概述
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法 可用于滴定
沉淀组成恒定
溶解度很小 不易形成过饱和溶液和产 生共沉淀 达到平衡时间短 有合适的指示剂
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3
Fe(SCN)3
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
11
问题： 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl Ag+ + Cl+ 3SCN- + Fe3+ AgSCN
9
6.1.2.2 佛尔哈德法（VolHard）
用Cl-滴定Ag+情况会怎样？
2.
滴定条件：
1）酸度：大多数吸附指示剂为有机弱酸，对于酸性染料， pH >pKa，保证HFl充分解离。
例如： • 荧光黄pK 7，选pH为7~10。 a
• 二氯荧光黄pKa4，选pH为4~10； • 曙红 pKa2，选pH为2~10 2）指示剂的吸附特性： 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力要略小于对被测离子的 吸附能力，反之终点提前，但也不能太小，否则终点延迟。
(cV )T (cV ) X Et 100% (cV ) X
21
2. 不同点：
1）强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定开始到结束， [H2O]=55.5 molL-1；
第六章
沉淀滴定法和滴定分析小结
1
Precipitation Titration and Summary of Titration Analysis
习题(pp. 280-281): 1, 3, 6
概述
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法 可用于滴定
沉淀组成恒定
溶解度很小 不易形成过饱和溶液和产 生共沉淀 达到平衡时间短 有合适的指示剂
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3
Fe(SCN)3
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
11
问题： 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl Ag+ + Cl+ 3SCN- + Fe3+ AgSCN
9
6.1.2.2 佛尔哈德法（VolHard）
分析化学 沉淀滴定法
第六章 沉淀滴定法6.1 概述6.2 沉淀滴定曲线6.3 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）（Precipitation titration ） 6.1 概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定，因为:（1）沉淀的溶解度必须很小(沉淀完全)（2）反应迅速（3）沉淀组成固定，按反应式定量进行（4）有合适方法指示滴定终点（4）沉淀吸附不能影响终点的确定测定Ag +和卤素离子(Cl -、Br -、I -等)的沉淀滴定法。
银量法：用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线2. 影响沉淀滴定突跃的因素3. 分步滴定沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）6.2 沉淀滴定曲线Ø沉淀滴定曲线Ø影响沉淀滴定突跃的因素Ø分步滴定1.沉淀滴定曲线沉淀滴定反应：颜色突变指示终点到达与指示剂作用发生过量+Ag 以0.100mol·L -1AgNO 3标准溶液滴定50.0mL 0.050 mol ·L -1 Cl -为例910-sp 106.5108.11K 1K K ⨯=⨯==为沉淀反应的平衡常数滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的溶度积常数 K sp 溶度积常数：当溶解与结晶速度相等时，平衡常数K AgCl 为： K AgCl = [Ag +][Cl -]该常数称为溶度积常数，用K sp 表示。
溶度积通式：m-n n m B A sp,][B ]A [K m n +=例：溶度积与溶解度之间的关系：解：(1) 设AgCl 的溶解度为s 1(mol·L -1)，则：的溶解度。
和试计算例：已知42-12CrO Ag sp,-10AgCl sp,CrO Ag AgCl ,10.02K ,101.8K 42⨯=⨯=平衡时 s 1 s 11-51-1021AgCl sp,L mol 103.1s 101.8s K -⋅⨯=∴⨯==则（2）设Ag 2CrO 4的溶解度为s 2(mol·L -1)，则：平衡时 2s 2 s 21-52-1232222CrO Ag sp,Lmol 109.7s 102.0s 4s )s 2(K 42-⋅⨯=∴⨯==⨯=则 同一类型的沉淀，可以用K sp 直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用K sp 比较。
第六章 沉淀滴定法 化学分析课件
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第六章 沉淀滴定法
第一节 概述
一、沉淀滴定反应具备的条件 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 沉淀反应很 多，但能用于滴定分析的反应必须具备下列条件：
二、银量法的分类
按 选用指示剂的不同，银量法可分三种方法。即：莫尔法、
佛尔哈德法和法扬司法。莫尔法采用的指示剂为K2CrO4；佛尔哈德 法采用的指示剂为铁铵钒[NH4Fe(SO4)2 .12 H2O]；法扬司法采用的 指示剂为吸附指示剂。
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第六章 沉淀滴定法 二、学习思考 1.写出莫尔法测定Cl-的主要反应，并指出选用的指示剂和酸度条件。 2.为什么莫尔法不适合用NaCl标准溶液直接滴定Ag+？
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第六章 沉淀滴定法
第三节 佛尔哈德法
一、测定原理 在酸性(HNO3)介质中，以铁铵钒[NH4Fe(SO4)2 .12 H2O]作指示剂， 确定滴定终点的银量法。以测定Ag+ 为例，在酸性溶液中，以 [NH4Fe(SO4)2 .12 H2O]作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准滴定溶 液直接滴定。化学计量点时， 稍过量的SCN-便与Fe3+生成红色的配离 子FeSCN2+，以此指示终点的到达，其反应为：
银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤
素的有机化合物。常用于化工、冶金、农业、环境监测以及“三废”
处理等部门。除银量法以外，沉淀滴定法中还有利用其他沉淀反应
的方法。
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第六章 沉淀滴定法
思考与练习
一、要点回顾 用于沉淀滴定反应具备的条件： （1）沉淀反应必须迅速。 （2）反应按一定的计量关系定量进行。 （3）必须有适当的方法指示终点。 （4）生成的沉淀溶解度要小。
第六章 沉淀滴定法
第一节 概述
一、沉淀滴定反应具备的条件 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 沉淀反应很 多，但能用于滴定分析的反应必须具备下列条件：
二、银量法的分类
按 选用指示剂的不同，银量法可分三种方法。即：莫尔法、
佛尔哈德法和法扬司法。莫尔法采用的指示剂为K2CrO4；佛尔哈德 法采用的指示剂为铁铵钒[NH4Fe(SO4)2 .12 H2O]；法扬司法采用的 指示剂为吸附指示剂。
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第六章 沉淀滴定法 二、学习思考 1.写出莫尔法测定Cl-的主要反应，并指出选用的指示剂和酸度条件。 2.为什么莫尔法不适合用NaCl标准溶液直接滴定Ag+？
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第六章 沉淀滴定法
第三节 佛尔哈德法
一、测定原理 在酸性(HNO3)介质中，以铁铵钒[NH4Fe(SO4)2 .12 H2O]作指示剂， 确定滴定终点的银量法。以测定Ag+ 为例，在酸性溶液中，以 [NH4Fe(SO4)2 .12 H2O]作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准滴定溶 液直接滴定。化学计量点时， 稍过量的SCN-便与Fe3+生成红色的配离 子FeSCN2+，以此指示终点的到达，其反应为：
银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤
素的有机化合物。常用于化工、冶金、农业、环境监测以及“三废”
处理等部门。除银量法以外，沉淀滴定法中还有利用其他沉淀反应
的方法。
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第六章 沉淀滴定法
思考与练习
一、要点回顾 用于沉淀滴定反应具备的条件： （1）沉淀反应必须迅速。 （2）反应按一定的计量关系定量进行。 （3）必须有适当的方法指示终点。 （4）生成的沉淀溶解度要小。
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
第六章_沉淀滴定分析法
沉淀滴定曲线的突跃范围与反应物的浓度及所生成 沉淀的溶解度有关。即反应物的浓度越大，生成沉淀的 溶解度越小，则沉淀滴定的突跃范围越大，因此在卤素离子中，以AgNO3滴定I- 时滴定 突跃范围最大。
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第六章沉淀滴定法ppt课件全
如 2K4[Fe(CN )6]+3Zn2+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+
NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
2
3.沉淀滴定的方式
（1）直接法 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分
（2）间接法 先于加入一定量的AgN03标准溶液，再用 NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液
等）、提高Fe3+浓度，使 c(Fe3+) = 0.2 mol/L等。
消除干扰：强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐干扰测定， 必须预先除去。
13
三、法扬司法（Fajans）
—吸附指示剂法
1.吸附指示剂的作用原理（以Ag+滴定Cl-为例）
指示剂:荧光黄(HFI )
化学计量点前：AgCl Cl-不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
AgCl↓ 白色
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色
5
一、莫尔法
2．滴定条件
（1）指示剂用量
要在形成Ag2CrO4砖红色沉淀前保证被 测离子完全反应。
理论上为5.8×10-2mol/L 实际操作中加入浓度约为5×10-3mol/L
6
一、莫尔法
2．滴定条件(续）
滴定反应：Ag++SCN-= AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
10
二、福尔哈德法
1. 直接法
（2）滴定条件 酸度
在酸性0.3~1 mol/LHNO3介质中进行 （酸度低Fe3+水解） 指示剂用量
NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
2
3.沉淀滴定的方式
（1）直接法 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分
（2）间接法 先于加入一定量的AgN03标准溶液，再用 NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液
等）、提高Fe3+浓度，使 c(Fe3+) = 0.2 mol/L等。
消除干扰：强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐干扰测定， 必须预先除去。
13
三、法扬司法（Fajans）
—吸附指示剂法
1.吸附指示剂的作用原理（以Ag+滴定Cl-为例）
指示剂:荧光黄(HFI )
化学计量点前：AgCl Cl-不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
AgCl↓ 白色
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色
5
一、莫尔法
2．滴定条件
（1）指示剂用量
要在形成Ag2CrO4砖红色沉淀前保证被 测离子完全反应。
理论上为5.8×10-2mol/L 实际操作中加入浓度约为5×10-3mol/L
6
一、莫尔法
2．滴定条件(续）
滴定反应：Ag++SCN-= AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
10
二、福尔哈德法
1. 直接法
（2）滴定条件 酸度
在酸性0.3~1 mol/LHNO3介质中进行 （酸度低Fe3+水解） 指示剂用量
分析化学课件 第六章 沉淀滴定法
实验确定： 浓度 ～5×10-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
分析化学-六沉淀滴定法
第二节
沉淀滴定法及其应用
一、银量法的原理及滴定分析曲线 1. 原理
Ag+ + XAgX↓
过量形成沉淀，指示终 点到达
X − → CL−，Br −，I −，SCN −
2. 滴定曲线
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定→与Ca和Ka有关： a ↑，Ka ↑⇒滴定突跃↑ C
在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等 时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可 表示如下： 溶解 BaSO 4 (s) Ba 2 + (aq) + SO 2 − (aq ) 4
沉淀
= [c(Ba 2+ )/c ][c(SO2− )/c ] Ksp (BaSO4 ) 4 可简写为： Ksp (BaSO4 ) = {c(Ba )}{c(SO )} Ksp — 溶度积常数，简称溶度积。
+ SP： 3+ + SCN− → F： A.酸度：稀HNO3溶液 酸度 防止Fe 水解和PO 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L 指示剂： C.注意事项 C.注意事项
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ） 铁铵钒指示剂法（Volhard法
1．直接法 原理: 原理: NH4Fe(SO4 )2 ⋅12H2O为指示剂，NH4SCN → Ag+
SP前： + + SCN− → AgSCN ↓ Ag （白色）Ksp = 1.1×10−12
+ SP： 3+ + SCN− → FeSCN2（淡棕红色） Fe
m+
分析化学课件 沉淀滴定法
S = Ksp = 6 10
-10
= 2.4 10 molL
-5
-1
m(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7mg 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol· -1 L S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol· -1 L
下面是几种物质的溶解度曲线图：
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
二、影响沉淀溶解度的因素
（一）离子强度的影响 （二）共同离子效应 （三）副反应的影响
1.酸效应（例题） 2.配位效应 （四）影响沉淀溶解度的其它因素 1.温度： 沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
2.溶剂： 大多数无机物沉淀是离子晶体，它们在有机溶剂 中的溶解度比在水中的小。
消除方法— 陈化或重结晶 例: 硫酸钡的共沉淀(30℃)
包藏离子 包藏量(mol/100 mol BaSO4) Ba2+加入 SO42-中 0.45 5.4 15.9 SO42- 加 入Ba2+中 2.7 19.6 3.6 玷污盐溶解度
(mol·-1) L
ClNO3Ca2+
1.83
0.46 0.02
Q= [Fe3+ ]t · - ]t3 K sp [OH
OH-浓度为
即 [OH- ]t3 K sp/ [Fe3+ ]t
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
[OH ] 3
K sp
[ Fe ]
3
3
4.0 1038 1.591012 m ol/ L 0.01
对应于开始沉淀的pH pH=14-pOH=2.20 pH 2.20时， Fe(OH)3开始沉淀。 沉淀完全，溶液中的[Fe3+] 10-5mol/L
第六章 沉淀滴定法
c）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa
例：荧光黄 pKa 7.0 —— 选pH 7~10 曙红 pKa2.0 —— 选pH ＞2 二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选pH 4~10
d）指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应 带有相反电荷。
e）避免阳光直射。
适用范围：
可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。
2. 滴定曲线
续前
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca 和K a 有关：Ca ，K a 滴定突跃
' ' 配位滴定 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
沉淀滴定 与C X 和K SP 有关：C X ，K SP 滴定突跃
适用范围：
用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN-有吸附。
用Cl-滴Ag+用返滴定法。
（二）佛尔哈德法（Volhard法，铁铵钒指示剂法）
1．直接法
原理:
NH 4 Fe(SO4 ) 2 12H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂 Ag
法扬司法 由指示剂与体系而定 吸附指示剂 Ag +、Cl－、Br－、 I－、SCN－
第三节 标准溶液与基准物质
一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定 二、0.1mol/L NH4SCN标准溶液的配制与标定
一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定
• 配制：取AgNO317.5g，加蒸馏水溶解成1000mL。 摇匀，置具塞棕色瓶中，密闭保+。
2．间接法
原理：
含卤离子溶液中 NH 4 Fe( SO4 ) 2 12 H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂 过量Ag
第六章沉淀滴定法第一节沉淀滴定法概述
Ba2+与SO42－ ，
四苯硼钠[NaB(C6H5)4]与K+等 形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。
银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。 银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而 哈德法、 法扬斯法三种方法。
第二节 沉淀滴定法滴定曲线
定。
3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子 （如Ba2+，Pb2+，Hg2+等）， 凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子 （如PO43－, C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。 4)滴定时必须剧烈摇动溶液。
二.佛尔哈德法(Volhard)
佛尔哈德法是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2∙12H2O作指示
[Ag+] ∙[Cl－] = Ksp= 1.8×10－10 pAg + pCl = pKsp = 9.74
分四部计算如下：
1.滴定前
cCl－ ＝ 0.1000 mol/L
pCl ＝ －lgcCl－ ＝1.00
2.滴定开始至等量点前
当加入18.00 ml AgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合 生成沉淀。
4. 等当点后
[Ag
] 0.1000
0.02 10
-3 -3
(20.02 20.00) 10
5 . 0 10
5
mol / L
pAg 4 . 30 pCl 9 . 74 4 . 30 5 . 44
以 pCl 对 VAgNO3作图，得滴定曲线如图：
从滴定曲线可见：在等量
沉淀滴定法—沉淀滴定法及银量法(分析化学课件)
6
银量法
Ag X AgX X Cl 、Br 、I、SCN
银量法
利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定的测定方法。
7
银接法
根据滴定的方式 不同进行分类
8
银量法 直接滴定法
用沉淀剂(AgNO3)作标准溶液，直接滴定被测物质。 例如：在中性溶液中用K2CrO4作指示剂。用AgNO3标 准溶液直接测定Br-、Cl-。根据AgNO3的用量与样品 质量计算出Br-、Cl-的百分含量。
11
银量法 银量法的分类
银量法
莫尔法 佛尔哈德法
法扬司法
根据确定终点采用 的指示剂不同进行
分类
12
沉淀滴定法 难容电解质
1
沉淀滴定法 沉淀——溶解平衡
2
沉淀滴定法 沉淀滴定法 以沉淀反应为滴定反应的一种滴定分析法
3
沉淀滴定法 沉淀滴定法对沉淀反应的要求
1
反应要定量进行 完全，生成的沉 淀溶解度必须很 小，组成恒定。 对于1+1型沉淀， 要求Ksp≤10-10。
2
沉淀反应迅速， 定量地完成。
3
能够用适当的 指示剂或其他 方法确定滴定
的终点。
4
沉淀的吸附和 共沉淀现象不 影响滴定终点
的确定。
4
沉淀滴定法
沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定 的沉淀反应并不多，因为很多沉淀 的组成不恒定，或溶解度较大，或 形成过饱和溶液，或达到平衡速度 慢，或共沉淀现象严重等。
5
银量法 银量法
沉淀滴定法目前比较有实际意义 的是生成微溶性银盐的沉淀反应。 以这类反应为基础的沉淀滴定法 称为银量法。
9
银量法 间接滴定法
在被测溶液中，加入一定体积的过量的 沉淀剂标准溶液，再利用另外一种标准 溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。
银量法
Ag X AgX X Cl 、Br 、I、SCN
银量法
利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定的测定方法。
7
银接法
根据滴定的方式 不同进行分类
8
银量法 直接滴定法
用沉淀剂(AgNO3)作标准溶液，直接滴定被测物质。 例如：在中性溶液中用K2CrO4作指示剂。用AgNO3标 准溶液直接测定Br-、Cl-。根据AgNO3的用量与样品 质量计算出Br-、Cl-的百分含量。
11
银量法 银量法的分类
银量法
莫尔法 佛尔哈德法
法扬司法
根据确定终点采用 的指示剂不同进行
分类
12
沉淀滴定法 难容电解质
1
沉淀滴定法 沉淀——溶解平衡
2
沉淀滴定法 沉淀滴定法 以沉淀反应为滴定反应的一种滴定分析法
3
沉淀滴定法 沉淀滴定法对沉淀反应的要求
1
反应要定量进行 完全，生成的沉 淀溶解度必须很 小，组成恒定。 对于1+1型沉淀， 要求Ksp≤10-10。
2
沉淀反应迅速， 定量地完成。
3
能够用适当的 指示剂或其他 方法确定滴定
的终点。
4
沉淀的吸附和 共沉淀现象不 影响滴定终点
的确定。
4
沉淀滴定法
沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定 的沉淀反应并不多，因为很多沉淀 的组成不恒定，或溶解度较大，或 形成过饱和溶液，或达到平衡速度 慢，或共沉淀现象严重等。
5
银量法 银量法
沉淀滴定法目前比较有实际意义 的是生成微溶性银盐的沉淀反应。 以这类反应为基础的沉淀滴定法 称为银量法。
9
银量法 间接滴定法
在被测溶液中，加入一定体积的过量的 沉淀剂标准溶液，再利用另外一种标准 溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。
第六章 沉淀滴定法
措施1:分离，煮沸溶液,使AgCl凝聚,滤去沉淀, 措施1 分离，煮沸溶液, AgCl凝聚,滤去沉淀, 凝聚
措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1 措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1∼2mL 2:保护 1,2 措施3 提高Fe 浓度，从而降低SCN 终点时浓度，降低Cl 措施3:提高Fe3+浓度，从而降低SCN-终点时浓度，降低Cl-的浓度
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 1.滴定前 2.化学计量点前
如
[Ag + ] = 0 ,
pAg = + ∞
[Ag + ] = [Cl ] 剩余 K sp
V AgNO
Ksp
剩余
3
= 19.98 mL
[FeSCN 2 + ] 6 × 10 -6 ∴[Fe 3 + ] = K [SCN - ] = 138 × 1.0 × 10 - 6 = 0.04 mol/L 1 防止吸附
剧烈摇动,减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附
(2)返滴定法测卤素离子 (2)返滴定法测卤素离子 先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂， 用SCN-标准溶液回滴剩余的Ag+。 注意：用佛尔哈德法测Cl 会出现沉淀的转化现象： 注意：用佛尔哈德法测Cl-时，会出现沉淀的转化现象：
4.化学计量点后
如 V AgNO
3
[Ag + ] 过
0.02× 0.1000 [Ag ] = = 10-4.30 mol/L 40.02
+
= 20.02 mL
措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1 措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1∼2mL 2:保护 1,2 措施3 提高Fe 浓度，从而降低SCN 终点时浓度，降低Cl 措施3:提高Fe3+浓度，从而降低SCN-终点时浓度，降低Cl-的浓度
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 1.滴定前 2.化学计量点前
如
[Ag + ] = 0 ,
pAg = + ∞
[Ag + ] = [Cl ] 剩余 K sp
V AgNO
Ksp
剩余
3
= 19.98 mL
[FeSCN 2 + ] 6 × 10 -6 ∴[Fe 3 + ] = K [SCN - ] = 138 × 1.0 × 10 - 6 = 0.04 mol/L 1 防止吸附
剧烈摇动,减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附
(2)返滴定法测卤素离子 (2)返滴定法测卤素离子 先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂， 用SCN-标准溶液回滴剩余的Ag+。 注意：用佛尔哈德法测Cl 会出现沉淀的转化现象： 注意：用佛尔哈德法测Cl-时，会出现沉淀的转化现象：
4.化学计量点后
如 V AgNO
3
[Ag + ] 过
0.02× 0.1000 [Ag ] = = 10-4.30 mol/L 40.02
+
= 20.02 mL
第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
（1）沉淀生成的条件：Qi＞Ksp
例：[CaCl2]=0.02mol/L，与[Na2CO3] =0.02mol/L等体积混合，
是否有沉淀生成？
解：混合后，[
Ca2+]
=
0.01mol/L，[
CO
2 3
]
=
0.01mol/L
Qi
=
[Ca2+]·[CO
如AgCl，CaCO3 如Mg(OH)2 ，Ag2CrO4 如 Fe(OH)3，Ag3PO4 如Bi2S3，Ca3(PO4)2
沉淀和溶解平衡
（二）溶度积与溶解度的关系
2、Ksp和S的区别与联系
（1）同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。不同类型的难溶 电解质，则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。
2 3
]
=
1×10–4
查表： Ksp（CaCO3）= 4.73沉淀生成。
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
例：向0.50L 0.10mol/L的氨水中加入等体积的0.50mol/L MgCl2，问：
（1）是否有Mg(OH)2的沉淀生成？
AgCl(s)
Ag+(aq) ＋ Cl–(aq)
当溶解和沉淀速率相等时，达到沉淀——溶解平衡，这是一种动态的平衡。此时的溶液是饱和溶液，
它是多相平衡。其平衡关系为： Ksp(AgCl) = [Ag+]·[Cl–]
对于一般沉淀反应： AnBm(s)
nAm+(aq)＋mBn–(aq) Ksp= [Am+]n·[Bn–]m
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砖红色Ag2CrO4 沉淀所需的浓度为7.1×10-3mol/L。
化学工业出版社
第二节 铬酸钾指示剂法
[Ag+] = [Cl-] = KSp, AgCl
10 = 1.5610 =1.25×10-5mol/L
= 如果此时恰好生成砖红色 Ag2CrO4沉淀，则所需浓度为：
[CrO2 ]= 4
K sp , Ag 2 CrO 4
化学工业出版社
第二节 铬酸钾指示剂法 （二）0.1mol/L AgNO3滴定液的标定 称取在110℃干燥至恒重的基准NaCl 0.12g，置 于250ml锥形瓶中，加纯化水50ml使其溶解，加5% （g/ml）K2CrO4指示剂1ml，用0.1mol/L AgNO3 滴 定液滴定至混悬液呈浅的砖红色，即为终点。平行 实验3次。正确记录数据并进行结果分析。
化学工业出版社
第三节 铁铵矾指示剂法 终点前 Ag+ ＋SCN终点时 Fe3+ ＋SCNAgSCN↓(白色)
[Fe(SCN)]2+(棕红色)
滴定时，溶液的pH一般控制在0～1之间。在 滴定过程中，由于AgSCN沉淀吸附作用很强，部 分Ag+会被吸附在沉淀表面，所以滴定时，必须充 分摇动，使被吸附的Ag+ 及时地释放出来，以防止 终点过早出现，导致分析结果偏低。
化学工业出版社
第三节 铁铵矾指示剂法
1．直接滴定法测定Ag+
直接滴定法是在酸性溶液中，以铁铵矾为指 示剂，用KSCN或NH4SCN滴定液滴定Ag+溶液的 银量法。在滴定过程中， Ag+ 首先与SCN-反应生 成AgSCN白色沉淀，当Ag+ 沉淀完全后，稍过量 的滴定液SCN-与Fe3+结合生成[Fe(SCN)]2+配离子， 使溶液呈现棕红色，即表示到达滴定终点。
化学工业出版社
第二节 铬酸钾指示剂法
铬酸钾指示剂法主要适用于直接滴定 Cl-和 Br- ，不适用于 I- 和 SCN- 的测定。因为 AgI 和 AgSCN 沉淀有较强的吸附作用，会使终点变 化不明显，影响测定结果。
化学工业出版社
第二节 铬酸钾指示剂法 二、AgNO3滴定液的配制与标定： （一）0.1mol/L AgNO3滴定液的配制 称 取 9g 分 析 纯 AgNO3 ， 用 间 接 法 配 制 成 500ml溶液，搅拌均匀。将其移置于棕色磨口试 剂瓶中，避光保存，待标定。
3.银量法 利用生成难溶性银盐的反应进行滴定 分析的方法称为。银量法主要用于测定Cl-、Br-、 I-、SCN-和Ag+等离子化合物。
化学工业出版社
第一节 概述
铬酸钾指示剂法（莫尔法） 4.银量法的分类 铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法） 吸附指示剂法（法扬斯法）
化学工业出版社
第一节 概述
知识拓展
卤化银的性质与应用 卤素与银形成的化合物称为卤化银。氟化银、氯化银为白色，溴化银
化学工业出版社
第二节 铬酸钾指示剂法 三、应用与实例 准确称取氯化钾样品1.6g（准确至±0.0001g）， 用直接法配制250ml，摇匀。精密量取25.00ml上述溶 液 置 于 锥 形 瓶 中 ， 加 纯 化 水 25ml ， 5% （ g/ml ） K2CrO4指示剂1ml ，用0.1mol/L AgNO3滴定液滴定至 混悬液呈浅的砖红色，即为终点。平行测定 3 次，正 确记录数据并进行结果分析。
AgCl↓(白色) Ag2CrO4↓(砖红色)
由于AgCl的溶解度（1.8×10-3 g/L）小于Ag2CrO4的溶解 度（2.0×10-2 g/L），因此在含有Cl-和的溶液中，用AgNO3 溶液进行滴定时，首先析出白色的AgCl沉淀。当滴定至化学 计量点时，稍过量的Ag+就会与反应生成砖红色Ag2CrO4沉淀， 指示到达滴定终点。
V(KSCN)—滴定消耗的KSCN滴定液的体积，ml。
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第三节 铁铵矾指示剂法
三、应用与实例
准确称取KBr试样0.2g，置于锥形瓶中，加纯 化水50ml溶解，加稀HNO3 2 ml、AgNO3滴定液 （0.1mol/L）25.00ml，摇匀，再加铁铵矾指示剂 2ml，用KSCN滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液呈浅 红色，振摇后30秒内不褪色即为终点。平行测定3 次，正确记录数据并进行结果分析。
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第二节 铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件
1．指示剂的用量要适当
若K2CrO4指示剂用量过多，在Cl-尚未沉淀完全时即有 砖红色的Ag2CrO4沉淀析出，使终点提前到达，造成负误差； 若K2CrO4 指示剂用量过少，则滴定至化学计量点时，稍过 量的AgNO3不能与K2CrO4形成Ag2CrO4 沉淀，使终点推迟， 造成正误差。理论上，在化学计量点时，溶液中恰好生成
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第三节 铁铵矾指示剂法 2．剩余滴定法测定卤素离子（X-） 剩余滴定法又称返滴定法或回滴定法。此法是首 先向被测溶液中，加入准确过量的AgNO3滴定液，使 卤素离子定量的生成银盐沉淀后，以铁铵矾作指示剂， 用KSCN或NH4SCN滴定液滴定剩余的Ag+。
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第三节 铁铵矾指示剂法 终点前 Ag+ ＋BrAgBr↓(浅黄色)
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第三节 铁铵矾指示剂法
二、KSCN滴定液的配制与标定
1．0.1mol/L KSCN滴定液的配制 称取分析纯KSCN固体5.0g，加纯化水溶解 后配制成500ml溶液。转移到500ml试剂瓶中待 标定。
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第三节 铁铵矾指示剂法
2．标定
精密吸取AgNO3滴定液（0.1mol/L）25.00ml， 置于250ml锥形瓶中，加纯化水50ml、稀HNO3 2ml 和铁铵矾指示剂2ml，用待标定的KSCN滴定液滴定 至溶液呈浅红色，振摇后仍不褪色即为终点。平行 实验3次，正确记录数据并进行结果分析。
射线的电离检测器。碘化银可作为沉淀过冷云的晶核试剂，用于人工 降雨。
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第二节 铬酸钾指示剂法 一、铬酸钾指示剂法的原理和条件 （一）滴定原理 1.铬酸钾指示剂法 以K2CrO4为指示剂，以 AgNO3为滴定液，在中性或弱碱性溶液中直接测 定可溶性氯化物和溴化物的银量法。
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第二节 铬酸钾指示剂法 2.原理 以测定可溶性氯化物为例说明测定原理 终点前 Ag+＋Cl 终点时 2Ag+＋ CrO2 4
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第三节 铁铵矾指示剂法
按下式计算KSCN滴定液的浓度。
c(AgNO3 )V (AgNO3 ) c(KSCN ) V (KSCN )
式中 c(KSCN)—KSCN滴定液的物质的量浓度，mol/L； c(AgNO3)—AgNO3滴定液的物质的量浓度，mol/L；
V(AgNO3)—AgNO3滴定液的体积，ml；
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第二节 铬酸钾指示剂法 若碱性太强，则有褐色的Ag2O沉淀产生。 Ag+ ＋ OHAgOH↓
2AgOH↓ Ag2O↓＋ H2O
溶液的碱性太强时，可先用稀硝酸中和，然后 再用AgNO3滴定液滴定。
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第二节 铬酸钾指示剂法 3．滴定溶液中不能含有氨。 因为AgCl和Ag2CrO4均可与NH3形成 [Ag(NH3)2]+配离子而溶解，如果溶液中有 NH3存在时，应先用稀硝酸中和；当有铵 盐存在时，溶液的pH应控制在6.5～7.5为 宜。
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第二节 铬酸钾指示剂法 2．在中性或弱碱性溶液（pH=6.5～10.5）中滴定。
2 2 2 + CrO CrO 若在酸性溶液中， 4 与H 反应，降低了 4 的
浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会产生沉淀。
2 + CrO 2 4 ＋2H
2 HCrO 4
2 Cr2O7 ＋ H2O
高职高专“十二五”规划教材
分析化学
第六章 沉淀滴定法
学习目标
1 ．说出铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和 吸附指示剂法的测定原理和滴定条件。 2 ．学会硝酸银滴定液、硫氰酸钾滴定液的配 制及标定方法。 3 ．学会铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和 吸附指示剂法测定药物含量的方法。
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第一节 概述 1.沉淀滴定法的定义：以沉淀反应为基础的
Ag
2
1.2510
1.2 1012
5Hale Waihona Puke 2 7.1 103 mol/L
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第二节 铬酸钾指示剂法
由于K2CrO4溶液呈黄色，当浓度高时，其颜 色在实际滴定中会影响终点判断，因此在实际滴 定中，的浓度约为5.0×10-3 mol/L比较合适。通 常在反应液总体积为50～100ml溶液中，加入5% （g/ml） K2CrO4 指示剂1～2ml，此时的浓度约 为2.6×10-3～5.2×10-3 mol/L。
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第三节 铁铵矾指示剂法
知识拓展
剩余滴定法测定氯化物时要防止沉淀的转化 用剩余滴定法测定氯化物时，由于生成的 AgCl溶解度比 AgSCN 大，因此加入过量的 SCN- 时，会使 AgCl 转化为 AgSCN沉淀，这样会使分析结果产生较大的误差。为了 防止沉淀的转化，可以在AgCl 沉淀完全后，加入少量的 有机溶剂（如硝基苯或异戊醇），并充分振摇，使其包 裹在AgCl沉淀颗粒的表面，然后再用KSCN或NH4SCN滴 定液滴定剩余的Ag+。
AgSCN↓（白色）
Ag+（剩余）＋SCN终点时 Fe3+ ＋SCN-
[Fe(SCN)]2+(棕红色)
当过量半滴SCN-滴定液时，Fe3+便于SCN-反 应生成棕红色的配离子，指示终点到达。
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第三节 铁铵矾指示剂法
（二）滴定条件
1．滴定应在酸性(HNO3)溶液中进行。溶液的酸度一般控 制在pH=0～1，以防止Fe3+水解生成Fe(OH)3沉淀而失去指示剂 的作用。 2．在测定I-时，应先加入准确过量的AgNO3滴定液，然后 再加入铁铵矾指示剂。否则Fe3+ 可将I-氧化成I2，造成误差，影 响分析结果。 铁铵矾指示剂法的最大优点是在酸性溶液中进行滴定，许 2 AsO3 多弱酸根离子（如 PO3 等）都不会干扰滴定反应， CO 3 4 、 4 、 因而选择性高，应用范围广。