物理化学第三章
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0
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VBnB
当系统由多种物质组成时，则：
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
5.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系 HB UB pVB , AB UB TSB ,GB HB TSB
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
偏摩尔量的性质
偏摩尔量是在系统恒定T，p和其它物质的量不变 时，改变1mol物质B引起的系统容量性质X的变化。
X X (T , p, nB , nC , nD )
对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。
一般式有
U nBUB B
B
等于零时：平衡 小于零时：自发
在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同
的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行
的方向必然是朝着化学势减少的方向进行；如化
学势相等，则两相处于相平衡状态。
( ) ( )
现考察一个系统，有α和β两相， 在定温定压下，有dni的i物质从α 相自发转移到β相：
dG dG( ) dG( ) [i ( ) i ( )]dni p 0
4、偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X
dX
2.多组分多相系统的热力学公式
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
dA SdT pdV B ( )dnB ( ) B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( ) B
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程
1.多组分单相系统的热力学公式
U U (S, V , nB , nC , nD )
其全微分dU
( U S
)V ,nB
dS
( U V
)S ,nB dV
B
U ( nB )S ,V ,nC (CB) dnB
即：
dU TdS pdV BdnB
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
物理化学
第三章 化学势
Chemical Potential
第三章 化学势
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势 §3.4 理想溶液中物质的化学势 §3.5 稀溶液中物质的化学势 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性
引言
§31 偏摩尔量
1.问题的提出
无论什么体系，体系质量总是等于构成该体 系各物质的质量的总和。其它广度性质（如体积、 内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质； 等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往 往伴随有广度性质的变化。
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
◆图解法 切线法
只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的 强度性质是没有偏摩尔量。
只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其 它条件下的不是。
dUB TdSB pdVB dHB TdSB VBdp dAB SBdT pdVB dGB SBdT VBdp
§3.2 化学势
定义：
B
GB
G (
nB
)T , p,nC (CB)
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变， 体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以 化学势就是偏摩尔Gibbs函数。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于封闭系统
只做体积功时相
B ( )dnB ( ) 0
B
变化和化学变化 的平衡判据
dU S ,V
dH S, p dAT ,V
B ( )dnB ( ) 0
B
dGT , p
化学势判据
B ( )dnB ( ) 0
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
H
HB
( nB
)T , p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
S
SB
( nB
)T , p,nC (CB )
= G
GB
( nB
)T , p,nC (CB)
i ( ) f i ( )
§3.3 气体物质的化学势
化学势是T，p的函数。 温度为T，压力 为标准压力时理想气体的状态，这个状态就 是气体的标准态。该状态下的化学势称为标 准化学势，以 (g)表示。
1.纯理想气体的化学势
B(pg, p ) B(pg, p)
(g)
* (pg )
*
p
d p Vmdp
p p
RT dp p
*(pg) (g) RT ln p
p
μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、
温度为T时理想气体的化Fra Baidu bibliotek势。
2.理想气体混合物中任一组分的化学势
气体混合物中某一种气体B的化学势
p
pB pyB
B(pg)
B(g)
RT
ln
pB p
式中标准态的化学势，它与温度有关，与压
力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于
B
dG SdT Vdp BdnB
B
适用于组成可变的多组分单相系统
化学势的其他表示法
B
( U nB
) S ,V ,nC (CB)
H ( nB
)S , p,nC (CB)
(
A nB
)T
,V
,nC
(CB
)
(
G nB
)T
,
p , nC
(CB
)
这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔
量，其余三个均不是偏摩尔量。
以体积为例
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X
X
X
dX
T
p,nB ,nC
dT
p
T ,nB ,nC
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VBnB
当系统由多种物质组成时，则：
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
5.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系 HB UB pVB , AB UB TSB ,GB HB TSB
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
偏摩尔量的性质
偏摩尔量是在系统恒定T，p和其它物质的量不变 时，改变1mol物质B引起的系统容量性质X的变化。
X X (T , p, nB , nC , nD )
对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。
一般式有
U nBUB B
B
等于零时：平衡 小于零时：自发
在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同
的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行
的方向必然是朝着化学势减少的方向进行；如化
学势相等，则两相处于相平衡状态。
( ) ( )
现考察一个系统，有α和β两相， 在定温定压下，有dni的i物质从α 相自发转移到β相：
dG dG( ) dG( ) [i ( ) i ( )]dni p 0
4、偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X
dX
2.多组分多相系统的热力学公式
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
dA SdT pdV B ( )dnB ( ) B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( ) B
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程
1.多组分单相系统的热力学公式
U U (S, V , nB , nC , nD )
其全微分dU
( U S
)V ,nB
dS
( U V
)S ,nB dV
B
U ( nB )S ,V ,nC (CB) dnB
即：
dU TdS pdV BdnB
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
物理化学
第三章 化学势
Chemical Potential
第三章 化学势
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势 §3.4 理想溶液中物质的化学势 §3.5 稀溶液中物质的化学势 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性
引言
§31 偏摩尔量
1.问题的提出
无论什么体系，体系质量总是等于构成该体 系各物质的质量的总和。其它广度性质（如体积、 内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质； 等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往 往伴随有广度性质的变化。
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
◆图解法 切线法
只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的 强度性质是没有偏摩尔量。
只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其 它条件下的不是。
dUB TdSB pdVB dHB TdSB VBdp dAB SBdT pdVB dGB SBdT VBdp
§3.2 化学势
定义：
B
GB
G (
nB
)T , p,nC (CB)
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变， 体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以 化学势就是偏摩尔Gibbs函数。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于封闭系统
只做体积功时相
B ( )dnB ( ) 0
B
变化和化学变化 的平衡判据
dU S ,V
dH S, p dAT ,V
B ( )dnB ( ) 0
B
dGT , p
化学势判据
B ( )dnB ( ) 0
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
H
HB
( nB
)T , p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
S
SB
( nB
)T , p,nC (CB )
= G
GB
( nB
)T , p,nC (CB)
i ( ) f i ( )
§3.3 气体物质的化学势
化学势是T，p的函数。 温度为T，压力 为标准压力时理想气体的状态，这个状态就 是气体的标准态。该状态下的化学势称为标 准化学势，以 (g)表示。
1.纯理想气体的化学势
B(pg, p ) B(pg, p)
(g)
* (pg )
*
p
d p Vmdp
p p
RT dp p
*(pg) (g) RT ln p
p
μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、
温度为T时理想气体的化Fra Baidu bibliotek势。
2.理想气体混合物中任一组分的化学势
气体混合物中某一种气体B的化学势
p
pB pyB
B(pg)
B(g)
RT
ln
pB p
式中标准态的化学势，它与温度有关，与压
力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于
B
dG SdT Vdp BdnB
B
适用于组成可变的多组分单相系统
化学势的其他表示法
B
( U nB
) S ,V ,nC (CB)
H ( nB
)S , p,nC (CB)
(
A nB
)T
,V
,nC
(CB
)
(
G nB
)T
,
p , nC
(CB
)
这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔
量，其余三个均不是偏摩尔量。
以体积为例
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X
X
X
dX
T
p,nB ,nC
dT
p
T ,nB ,nC
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC