物理化学第三章
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一:理想气体自由膨胀
原过程:Q=0,W=0,U=0, H=0
p2,V2
体系从T1,p1,V1 T2, 气体
真空
复原过程:
复原体系,恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0,体系给环境放热,而且 QR=-WR
表明当体系复原时,在环境中有W的功变为Q的热,因 此环境能否复原,即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程,取决于热能否全部转化为功,而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,系统 恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等?
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化:
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能,热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢?(同学们可以举很多实例)
热力学第一定律(热化学)告诉我们,在一定温度 下,化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U(或H) 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答:
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似, 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律,建立几个热力学函数S、G、A,再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
(p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln( f )= (p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln( f )=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度,K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中,物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系: xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明:
xB
nA
nB nB
nB nA
)pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S(mg A)dT
-
RT xA
dxA =
S(mg A)-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大, ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
物理化学第三章(简)
(10)
有简并度时定域体系的微态数
S 定位=kN ln ∑ g i e
i
− ε i / kT
U + T
− ε i / kT
A定位= − NkT ln ∑ g i e
i
有简并度时离域体系的微态数
同样采用最概然分布的概念, 同样采用最概然分布的概念,用Stiring公 公 式和Lagrange乘因子法求条件极值,得到微态 乘因子法求条件极值, 式和 乘因子法求条件极值 数为极大值时的分布方式 N i* 离域子)为: (离域子)
)N
N!
U + T
A非定位= − kT ln
(∑ g i e −ε i / kT ) N
i
N!
Boltzmann公式的其它形式
能级上粒子数进行比较, 将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较,用最概然分布公式相 比,消去相同项,得: 消去相同项,
− ε i / kT
N gi e = − ε j / kT N g je
简并度增加,将使粒子在同一能级上的微态数增加。 简并度增加,将使粒子在同一能级上的微态数增加。
有简并度时定域体系的微态数
个粒子的某定位体系的一种分布为: 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为:
能级 各能级简并度 一种分配方式
ε1 , ε 2 , ⋅ ⋅⋅, ε i
g1 , g 2 , ⋅ ⋅⋅, gi N1 , N 2 , ⋅ ⋅⋅, N i
等概率假定
对于U, 确定的某一宏观体系, 对于 V 和 N 确定的某一宏观体系,任何一个可能出 现的微观状态, 有相同的数学概率, 现的微观状态 , 都 有相同的数学概率 , 所以这假定又称为 等概率原理。 等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一 , 它与求 等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一, 是统计力学中最基本的假设之一 平均值一样,是平衡态统计力学理论的主要依据。 平均值一样,是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如,某宏观体系的总微态数为 Ω ,则每一种微观状态 P 例如, 出现的数学概率都相等, 出现的数学概率都相等,即:
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
第三章:化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下:
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义:
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小,温度不变时, K
$
为一常数,则
项增大,平衡向右移动。
谢谢观看!!!
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中,如果凝聚相 (固相及液相)处于纯态而不形成固溶体或溶液,则在常 压下,压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计,凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此,在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求(1)热机效率;(2)当向环境作功时,系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解:卡诺热机的效率为根据定义3.2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作,求:(1)热机效率;(2)当从高温热源吸热时,系统对环境作的功及向低温热源放出的热解:(1) 由卡诺循环的热机效率得出(2)3.3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作,求(1)热机效率;(2)当向低温热源放热时,系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解:(1)(2)3.4 试说明:在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时,若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功-W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率,其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源,而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证: (反证法) 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热,向低温热源放热,对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等,即总的结果是:得自单一低温热源的热,变成了环境作功,违背了热力学第二定律的开尔文说法,同样也就违背了克劳修斯说法。
3.5 高温热源温度,低温热源温度,今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源,求此过程。
解:将热源看作无限大,因此,传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下,当热机从高温热源吸热时,两热源的总熵变。
(1)可逆热机效率。
(2)不可逆热机效率。
(3)不可逆热机效率。
解:设热机向低温热源放热,根据热机效率的定义因此,上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg,10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水,求过程的。
(1)系统与100℃的热源接触。
(2)系统先与55℃的热源接触至热平衡,再与100℃的热源接触。
物理化学 第三章 多组分系统热力学
B
B
<0 自发 =0 可逆
结论:如果B组分在 相中的化学势比在 相 中的化学势低,那么,B物质由 相向 相迁
移是自发过程。如果B组分在两相中的化学势相 等,则B组分在两相中达平衡。宏观上迁移停止。
,V m乙醇
58 35cm3
mol 1
那么两种液体以任意比例混合
时,总体积值不等。如0.5mol的水和 0.5mol
的乙醇混合.
总体积 :
V 051809 055835 38 22cm3
V=37.2cm3
乙醇的 质量分数
V乙醇 cm3
0.10 12.67
0.20 25.34
0.30 38.01
变化为多少?已知25℃时甲醇和水的密度分别
为 甲醇 07911g cm3 水 09971g cm3
解:混合 Vm,CH3OH 3901cm3 mol1
Vm,H2O 1735cm3 mol1
V混 n1V1 n2V2 0 617 35 0 439 01 26 01cm3
混合前
V未
n1VH2 O
dGT、P=∑μBdnB≤0 判据应用举例:
<0 自发 =0 可逆
1.相变过程
假如系统中有 、 两相,其中都有B组分,在恒温
恒压下处于某种状态,设B组分在 、 相的化学势为
B
和
B
,有dnB物质从
向 相 迁移则
dG
B
dnB
dG B dnB
dGTp dG dG (B B )dnB
dnB 0
0.40 50.68
0.50 63.35
0.60 76.02
0.70 88.69
0.80 101.36
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对T求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―K 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化,前式积分得:
ln K T
为比较金属与氧的亲和力,不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm :
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题:在721℃、101325Pa时,以H2 还原氧化钴(CoO) ,测得平衡气相中H2的体积分数为0.025;若以CO还原 ,测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析:乍一看所求反应与题给条件无关,但将两个还 原反应写出来,可以找到他们之间的关系。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号,在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程,则一定 是自发过程,不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K,完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T,Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则:
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理:
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环,有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得:
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力,体系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例:
1. 传热过程:低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程: 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程: 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应: Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学 3第三章 多组分体系热力学
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中,决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中,有两个重要的概念:偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量(1)定义:设X 代表多组分体系中任一容量性质,在等温、等压、组成不变的条件下,体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量,表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质,和体系的总量无关,和组成体系各物质的浓度有关。
(2)偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
(3)吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时,体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的,具有此消彼长的关系。
2、化学势(1)定义:偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势,用μB 表示,单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势:μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) (2)多组分组成可变体系的四个热力学基本公式:dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ(3)化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=-V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ(1)相平衡:在等温、等压、W'=0的条件下,组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下,如果μB (α)>μB (β),则组分B 自发地从α相向β相转移。
物理化学:第三章 多组分系统
dU TdS - pdV BdnB
B
B
U nB
S ,V ,nj B
二、广义化学势和热力学基本公式
同样的方法,按H=f(S,p,n1,n2……),F=f(T,V,n1,n2……) 及H、F的定义进行处理,可得化学势的另一些表示式:
B
U nB
S ,V ,nj B
H nB
S , p ,nj B
二广义化学势和热力学基本公式对于组成可变的系统四个热力学基本公式为???bbbddddnvpstu??bbbddddnpvsth????bbbddddnvptsf???bbbddddnpvtsg三温度压力对化学势的影响bbbbb????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????jiijinptntntnptntpgnngppvpgt????????????????????代入上式得压力对化学势的影响
(与等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分比较)
得 dX = n1dX1,m n2dX2,m … nidXi,m=0
吉布斯—杜亥姆公式
nBdXB,m =0
B
当一个组分的偏摩尔量增加时,另一个组分的偏摩尔量必将
减少,其变化是以此消彼长的方式进行。偏摩尔量之间是具
有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化
B
三、温度、压力对化学势的影响
B
p
T ,ni
p
G nB
T
,
p
,n
j
B
T
,ni
nB
G p
T ,ni T , p ,nj B
(物理化学)第三章 化学反应热力学总结
第三章 化学反应热力学总结本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化,引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式,建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变,引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。
一、 基本概念1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /∆ξ=∆ν 或 B B n /ξ=∆ν2、盖斯定律3、标准生成热4、标准燃烧热5、热力学第三定律6、规定熵与标准熵 二、化学反应焓变的计算公式1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m BBQ Q (g)RT =+ν∑或 p ,m V ,mB BH U(g )RT ∆=∆+ν∑ 简写为: m m B BH U (g)RT ∆=∆+ν∑ 2、用f B H ∆$计算r m H ∆$: r m H ∆$(298K)=Bf B BH (298K)ν∆∑$3、由标准燃烧焓c m H ∆!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ∆!()r m H 298K ∆=$()B C m,B BH 298K -ν∆∑$4、计算任意温度下的r m H ∆!——基尔霍夫公式(1)微分式 r m B p,m p,m Bp H (T)C (B)C T ⎡⎤∂∆=ν=∆⎢⎥∂⎣⎦∑$(2)已知()r m H 298K ∆$求任意温度下的r m H ∆!当(),p m C B 表示式为形式: ()2,p m C B a bT cT =++ 时()()T2r mr m298K HTK H 298K (a bT cT )dT ∆=∆+∆+∆+∆⎰$$,积分得:()()()()2233r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23∆∆∆=∆+∆-+-+-$$若令:230r m b c H H (298k)a 29829829823∆∆∆=∆-∆⨯-⨯-⨯$则: 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23∆∆∆=∆+∆++$三、化学反应熵变的计算1、知道某一物质B 在298K 时的标准熵值,求该物质在任一温度时的标准熵值的公式()()(),,,298298TKm Bm Bp m K dT STK S K C B T=+⎰$$ 2、已知(),298m B S K $计算标准反应熵变r m S ∆$(298K)r m B m,B S (298k)S (298K)∆=ν∑$$3、任意温度 TK 时的标准反应熵变值r m S ∆$(TK )的计算r m S ∆$(TK )=r mS ∆$ (298K)+TKp,m 298KC dT T∆⎰式中,p m C ∆ 为产物与反应物的热容差, ,p m C ∆=(),Bp m BC B ν∑四、任意温度下化学反应吉布斯自由能的计算1、微分式 m m 2PG ()H T T T ⎡⎤∆∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎢⎥⎣⎦$$2、不定积分式 'mm 2G H dT I T T∆∆=-+⎰$$ ('I 为积分常数) (1)、m H ∆$为常数时m mG H I T T∆∆=+$$或 m G ∆$=m H ∆$ +IT (2)、m H ∆$表示为温度的函数,且符合Kirchhoff 定律的形式:23m 0b c H (TK)H aT T T 23∆∆∆=∆+∆++$ 式中0H ∆为积分常数 20mH G 11a ln T bT cT I T T 26∆∆=-∆-∆-∆+$ 即 23m 011G (TK)H aT ln T bT cT IT 26∆=∆-∆-∆-∆+$。
物化第三章
恒温恒压 H2O(s), 1 kg
S = ?
263.15 K 100 kPa
可逆相变 0℃、100kPa下的凝固或熔化过程; 可逆判断 不可逆相变过程; 过程设计
H2O(l), 1 kg 263.15 K 100 kPa S1 H2O(l), 1 kg 273.15 K 100 kPa
T2 1 T 1 源自 Q2 > 1 Q 1
T2 Q 2 > T1 Q1
Q1 Q2 > T1 T2
δ Q2 δ Q1 0 (2)无限小循环: T2 T1
<0 不可逆循环 =0 可逆循环
(3)任意循环:
δQ T 0
3.3 熵、熵增原理
Siso S sys Samb 0
> 0 ir =0 r
※iso——隔离系统 ※sys——封闭系统 ※amb——环境
三、应用
封闭 1.应用:判断隔离系统过程的可逆性; 2.说明:一般认为环境内部无不可逆变化; →→封闭系统+环境=隔离系统
※隔离系统可逆→→封闭系统可逆;
※隔离系统不可逆→→封闭系统不可逆。
→→ΔSiso>0即封闭系统过程不可逆;
ΔSiso=0即封闭系统过程可逆;
熵增原理例题
0。 1.一隔离系统可逆变化中,ΔSsys> 0,ΔSamb < 0。 0,ΔU = 2.实际气体经历不可逆循环,ΔSsys =
0。 0,ΔU < 3.实际气体绝热可逆膨胀,ΔSsys = 0。 0, ΔSamb > 4.理想气体经不可逆循环,ΔSsys = 0。 0, ΔSamb > 5.过冷水结成同温度的冰,ΔSsys <
;
S
2
Qr
T
1
物理化学 第三章热力学第二定律
V2 Qr W nRT l n 1728 85J . V1 Qr V2 S nR l n 5.76J K 1 〃 T V1
(2) Q =-W = 50%Wr = 86444 J
S = 576 J· 1, U = 0, H = 0 K
38
5 mol理想气体(Cpm = 2910 J· 1· 1), 由始态400 K, K mol *例5
263.15K
H ( 263.15K ) H ( 273.15K ) 5643J Q (系)
6020 ( 37.6 75.3)(263.15 273.15)J
TS 0
(液体或固体 恒温)
28
(4)理想气体的混合过程
(5)传热过程 例7
例6
首先应确定: (i)传热在系统的哪几部分之间进行? (ii)每一部分的始末态(尤其是温度)是什么?
29
3
相变熵的计算
(1)可逆相变过程
在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化, 为可逆相变化。 “平衡温度”和“平衡压力” T, p为相平衡时 B(相) T, 的温度压力 B( 相) T, p p
不可逆 可逆
12
二、卡诺定理的推论 推论: 在同样的高温、低温热源间工作的所有 可逆热机,其热机效率必然相等,与工质 及其变化的类型无关。
例1
三、熵 Entropy S
Q1 Q 2 0 卡诺循环的结论: T1 T2
推广到任意可逆循环?
结论?
13
1. 熵的导出
2
p
a
b 1 V • 任意可逆循环的分割 红线可逆恒温, 蓝线可逆绝热.
卡诺循环
4
§3.2 卡 诺 循 环
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 (1)若某人的体重为60 kg,试问施加于冰的压力? (2)在该压力下冰的熔点?(已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K,冰的密度为920 kg.m-3, mol 水的密度为1000 kg· -3)。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T,p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
?
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
(可保持生物活性)
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数(P)
相:体系中物理、化学性质完全均匀(一致)
的部分。
相与相:明显界面;物理方法可分开;
2.组分和组分数
组分(Component),也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数: 体系中组分的个数,简称组分,记为C。
物理化学第三章热力学第二定律主要公式及其适用条件
第三章 热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。
W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。
此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论2211//T Q T Q +⎩⎨⎧=<可逆循环不可逆循环,,00任意可逆循环的热温商之和为零,不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式d S {//Q T Q T =>δ, δ, 可逆不可逆5. 熵判据a mb s y s i s o S S S ∆+∆=∆{0, 0, >=不可逆可逆 式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统中,不可逆过程即自发过程。
可逆,即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。
在隔离系统中,一切自动进行的过程,都是向熵增大的方向进行,这称之为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变rd δ/S Q T =ambys amb amb amb //S T Q T Q s -==∆7. 熵变计算的主要公式222r 111δd d d d Q U p V H V p S T T T+-∆===⎰⎰⎰ 对于封闭系统,一切0=W δ的可逆过程的S ∆计算式,皆可由上式导出(1),m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ∆=+,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ∆=+,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ∆=+上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数,只有pVT 变化的一切过程(2) T 2112l n (/)l n (/)S n R V V n R p p ∆== 此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。
物理化学 第3章 化学反应热力学
B
• 物理意义:描述反应进行的程度。 量纲:mol
t1时刻:1 B nB (t1 ) nB (0) t 2时刻: 2 B nB (t 2 ) nB (0) ( 2 - 1 ) B nB (t 2 ) nB (t1 ) nB B 或: dnB B d
•
aA bB lL mM
O O O O O r Sm (T ) lS L (T ) mS M (T ) aS A (T ) bSB (T )
O O r Sm (T ) B SB (T ) f (T ) B
r Sm o (T ) 并非实际化学反应的熵变。 • (3)、
N 2 3H 2 2NH3 r H m (1)
2N 2 6H 2 4NH3
r H m (2)
r H m (2) 2 r H m (1)
r H m o ): 2、标准摩尔反应焓变(
•
(1)、定义:在等温、等压并且不做非体积功的 条件下,由处于标准态的反应物生成处于标准 态的产物,当系统进行了1mol反应时,系统的 焓变。 (2)、仅是温度的函数:
O O - a f H m ( A, , 298.15K ) b f H m ( B, , 298.15K )
O O r H m (T ) B f H m ( B) B
•
3、由标准摩尔燃烧焓计算:
• 定义:1mol物质在反应温度T、标准状态下完全燃
烧时的标准摩尔反应焓变。称为标准摩尔燃烧热 O 或标准摩尔燃烧焓,用符号 c Hm (B) 表示。
O f H m ( B) 符号:
单位:J· -1 或 kJ· -1 mol mol
物理化学第三章化学平衡
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得: lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关,或温度变化范围较小, 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行,趋向 平衡 反应自发向左进行,趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质,从动力来看,是正、 逆反应的速率相等:从热力学来看, 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T, p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲,反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的,不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应, • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下,若上述反应向右进行了无限小量的反应,此时体 系的吉氏函数为: • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T , p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• (一)平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变,体系中各物质的浓度不随时间改变,表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应,若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度,若多得平衡常数相同,表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有:
•
物理化学-第三章热力学第二定律
Carnot定理推论的意义:
把理想气体进行Carnot循环所得结论,推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号,推广到其他物理和化 学过程,解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例:设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽,T1=800 K,低温热源是空气,T2=
由式(iii),(iv)有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
(v)
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率:
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论:1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1,T2)有关,温差愈大,η愈大。
300 K,则该热机的最高效率是?
解: T1 T2 0.625
T1
2020/10/7
冷冻系数P91
2020/10/7
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。(卡诺热机倒开)
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论:自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行,即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法:不可能把热由低温物体转移到高 温 物体,而不产生其它影响。
开尔文说法: 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功,而不产生其它影响。
2020/10/7
物理化学复习 第三章
山东科技大学
dA T W ; 或 AT W
可逆过程: dA T WR; 或 AT WR
★ 恒温过程中系统 A 的减小值等于可逆过程中系统所做的功。 ★ 恒温可逆过程中系统做最大功—最大功原理。 ★ A 可以看作系统做功的能力—功函。
第三章 热力学第二定律
山东科技大学
如两相达到相平衡时,在相同T、P时,则相同组份在两相 中化学势必然相等,如一相中化学势大于另一相,则从高 的向低的转移直到相等。 3)理想气体混合物的化学势: 对于1mol纯理想气体组份,在T下从标准态压力p0恒温变 压至p时,其化学势μ0(Pg,T,p0)变至μ*(Pg,T,p)则二者 之间关系为: μ*(Pg,T,p) =μ0 (Pg,T,p0)+RTln(p/p0). 上述简写: μ* =μ0+RTln(p/p0).
X i dni
第三章 热力学第二定律
偏摩尔量的物理意义 (1) 偏摩尔量是一个变化率。
◆
山东科技大学
向 T,p,n j≠i 恒定的多组分系统中加入 dni (mol )的i 物质,广延性质X增加dX, 偏摩尔量为 dX / dni 。 (2) 偏摩尔量是一个增量。 向 T,p,n j≠i 恒定的无限大多组分系统 中加入 1 mol 的i 物质,广延性质X增加ΔX, 偏摩尔量为 Δ X 。 (3) 偏摩尔量是一个实际的摩尔贡献量。 偏摩尔量是1 mol 的i 物质对T,p,n j≠i 恒定的多组分系统的广延 性质X的实际贡献量。
2.液体或固体恒压变温过程
S nCp,m ln(T2 / T1 )
第三章 热力学第二定律
4.环境熵变与隔离体系熵变:
山东科技大学
因环境是一个无限大的热源,与体系换热不会对其压力 和温度有影响,因此与体系换热引起的环境熵变为: △S环境=Q环/T=-Q体系/T; △S隔离 =△S环境+ △S体系;
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§3.2 化学势
定义:
B
GB
G (
nB
)T , p,nC (CB)
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变, 体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势,所以 化学势就是偏摩尔Gibbs函数。
B
等于零时:平衡 小于零时:自发
在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同
的分子形式,但化学势不等,则相变化自发进行
的方向必然是朝着化学势减少的方向进行;如化
学势相等,则两相处于相平衡状态。
( ) ( )
现考察一个系统,有α和β两相, 在定温定压下,有dni的i物质从α 相自发转移到β相:
dG dG( ) dG( ) [i ( ) i ( )]dni p 0
4、偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成,它们的物质的量分别为nA 和nB,在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时,系 统的某个容量性质X的变化可表示为:
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB,且保持初始比例, 则上式可积分为:
X
dX
B
dG SdT Vdp BdnB
B
适用于组成可变的多组分单相系统
化学势的其他表示法
B
( U nB
) S ,V ,nC (CB)
H ( nB
)S , p,nC (CB)
(
A nB
)T
,V
,nC
(CB
)
(
G nB
)T
,
p , nC
(CB
)
这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔
量,其余三个均不是偏摩尔量。
以体积为例
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X, 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X
X
X
dX
T
p,nB ,nC
dT
p
T ,nB ,nC
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
2.多组分多相系统的热力学公式
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
dA SdT pdV B ( )dnB ( ) B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( ) B
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
H
HB
( nB
)T , p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
S
SB
( nB
)T , p,nC (CB )
= G
GB
( nB
)T , p,nC (CB)
0
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V,上式即为:
V VAnA VBnB
当系统由多种物质组成时,则:
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
5.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系 HB UB pVB , AB UB TSB ,GB HB TSB
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于封闭系统
只做体积功时相
B ( )dnB ( ) 0
B
变化和化学变化 的平衡判据
dU S ,V
dH S, p dAT ,V
B ( )dnB ( ) 0
B
dGT , p
化学势判据
B ( )dnB ( ) 0
物理化学
第三章 化学势
Chemical Potential
第三章 化学势
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势 §3.4 理想溶液中物质的化学势 §3.5 稀溶液中物质的化学势 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性
引言
§31 偏摩尔量
1.问题的提出
无论什么体系,体系质量总是等于构成该体 系各物质的质量的总和。其它广度性质(如体积、 内能等)在纯物质体系具有与质量相同的这种性质; 等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系,往 往伴随有广度性质的变化。
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例,说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
ห้องสมุดไป่ตู้
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
◆图解法 切线法
只有系统的容量性质才有偏摩尔量,系统的 强度性质是没有偏摩尔量。
只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量,其 它条件下的不是。
1.多组分单相系统的热力学公式
U U (S, V , nB , nC , nD )
其全微分dU
( U S
)V ,nB
dS
( U V
)S ,nB dV
B
U ( nB )S ,V ,nC (CB) dnB
即:
dU TdS pdV BdnB
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
偏摩尔量的性质
偏摩尔量是在系统恒定T,p和其它物质的量不变 时,改变1mol物质B引起的系统容量性质X的变化。
X X (T , p, nB , nC , nD )
对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。
一般式有
U nBUB B
i ( ) f i ( )
§3.3 气体物质的化学势
化学势是T,p的函数。 温度为T,压力 为标准压力时理想气体的状态,这个状态就 是气体的标准态。该状态下的化学势称为标 准化学势,以 (g)表示。
1.纯理想气体的化学势
B(pg, p ) B(pg, p)
(g)
* (pg )
*
p
d p Vmdp
p p
RT dp p
*(pg) (g) RT ln p
p
μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、
温度为T时理想气体的化学势。
2.理想气体混合物中任一组分的化学势
气体混合物中某一种气体B的化学势
p
pB pyB
B(pg)
B(g)
RT
ln
pB p
式中标准态的化学势,它与温度有关,与压
力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于