乙烯液相氧化法生产乙醛

编号：No.23课题：乙烯液相氧化法生产乙醛
授课内容：
●乙烯氧化法生产乙醛反应原理
●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程
知识目标：
●了解乙醛物理及化学性质、用途、生产方法
●掌握乙烯氧化法生产乙醛反应原理
●掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程
能力目标：
●分析影响反应过程的主要因素
●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：
●乙烯氧化法生产乙醛反应催化剂组成和特点
●影响乙烯氧化法生产乙醛反应过程的主要因素
●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程的构成
此法技术成熟，并可得到纯度高、产率高的乙醛，但是当所用乙炔来自电石时，则需消耗大量的电力，同时它所使用的催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。

催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。

所以此法逐步被淘汰。

图6-4 以乙醛为基础的合成
由于石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。

为了避免汞催化剂的毒害和设备的腐蚀，已经对非汞催化剂进行了许多研究，出现了乙炔气相水合工艺，即乙炔气在非汞型的固体催化剂上用水蒸汽进行直接水合。

研究用过的催化剂很多，主要是磷酸盐，如：磷酸镉钙和磷酸铜钙，并已实现了工业化。

（2）乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：
02→CH3CHO + H2O + 173KJ/mol
CH3CH20H + 1
2
此法生产乙醛的转化率为35％左右，产率达90～95％，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。

乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260～290℃的温度下进行反应，反应
CH3CH2OH →CH3CHO + H2 - 69KJ/mol
由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。

工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。

用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。

现在，乙醇法已经成为石油化工中生产乙醛的重要方法。

（3）烃类氧化法以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。

由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。

（4）乙烯直接氧化法乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺。

它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等优点，目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70％的乙醛是采用此法来进行生产的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特殊材料。

为避免此缺点，又研究了乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、沸石等载体上进行气固相反应来合成乙醛，已实现工业化，并寻找非钯催化剂。

二、生产原理
1.主、副反应
在一定的条件下，将乙烯和氧(或空气)通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中，乙烯被氧化
化剂溶液中Cu++离子作用，生成草酸铜沉淀。

这些副反应的发生，不仅影响产品的产率，而且影响催化剂的活性。

这是因为在副反应中要消耗氯，同时，草酸使Cu++沉淀，这就必然会使催化剂溶液中Cu++离子浓度降低。

三、影响氧化的因素
1．原料纯度
原料乙烯中炔烃、硫化氢和一氧化碳等杂质的存在，危害很大，易使催化剂中毒，降低反应速度。

乙炔分别与亚铜盐和钯盐作用，生成相应的易爆炸的乙炔铜和乙炔钯化合物。

同时使催化剂溶液的组成发生变化，并引起发泡；硫化氢与氯化钯在酸性溶液中能生成硫化物沉淀；一氧化碳的存在，能将钯盐还原为钯。

因此原料质量必须控制严格。

一般要求：乙烯纯度大于99.5％，乙炔含量小于30ppm，氧的纯度在99.5％以上。

2．原料气配比
从乙烯氧化制乙醛的化学反应方程式来看，乙烯与氧的摩尔比是2:1，此配比正好处在乙烯—氧气的爆炸范围之内(常温常压下，乙烯在氧气中爆炸范围是3.0～80％，并随压力和温度的升高而扩大)，这有引起爆炸的可能。

因此，工业上采用乙烯大量过量的办法，使混合物的组成处在爆炸范围之外，这样，乙烯的转化率相应会降到30～35％，并将有大量未反应的乙烯气要循环使用。

为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不致过于积累，生产中需放掉一小部分循环乙烯气。

在实际操作中，为保证安全，必须控制循环乙烯气中氧的含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量达到9％或乙烯含量降至60％时，就须立即停车，并用氮气置换系统中的气体，排入火炬烧掉。

3．反应压力
乙烯氧化生成乙醛的反应是在气—液相中进行的，增加压力有利于气体在液体中溶解，
值等，以保持催化剂活性的稳定。

工业采用较低的钯含量来保证必要的反应速度。

一般是约0.5kg钯／m3溶液，铜与钯的比值在100以上。

氧化度一般以二价铜离子与总铜离子(二价铜离子与一价铜离子的总和)的比值来表示。

总铜量控制在65～75kg/m3，氧化度在50％左右。

pH值一般控制在0.8～1.2。

催化剂中钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成，都会导致pH值上升。

四、工艺流程
乙烯液相氧化法有两种生产工艺，即：一步法和二步法，一步法工艺是指羰基化反应和氧化反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，故又称氧气法。

二步法工艺是指羰基化反应和氧化反应分别在不同的反应器中进行，用空气作氧化剂，故又称空气法。

这里主要讨论一步法。

其工艺流程如图6-5所示。

1．氧化反应器（3）是不装内件的立式圆筒型容器，内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。

反应器内充填了2/3催化剂水溶液。

新鲜乙烯加进反应器之后，循环气以高速从反应器底部流入。

在循环气进口的上面再加进适量的氧气。

两股气体在催化剂溶液中很快分布并反应生成乙醛。

反应压力为350KPa，温度为120～130℃，在这种操作条件下，乙醛生成物是气态的，再加上被反应热蒸发出的水汽，使反应器内充满了密度相当低的气液混合物。

这种混合物通过反应器上部的两根连接管进入除沫器（4），在除沫器里气体从液体中分离出来，由除沫器顶部排出。

排出的气体称为工艺气，其组分为：水汽、乙醛、乙烯、氧气及少量的副产物和惰性气体。

从除沫器顶部排出的气体进入第一冷凝器（5）进行冷却冷凝，冷凝液返回除沫器。

未
图6－5 乙烯氧化生产乙醛工艺流程
1－水环压缩机；2－分离罐；3－反应器；4－除沫器；5、6、7－第一、二、三冷凝器；8－循环气洗涤塔；
9－粗乙醛贮罐；10－轻馏分塔；11－精制塔；12－巴豆醛抽提塔；13－旋风分离器；14－再生器；15－闪蒸罐；16－尾气洗涤塔
凝气体进入两个串联操作的冷凝器（6）和（7）进一步冷却，冷凝液流入洗涤塔（8）的底部，未凝气体再进入洗涤塔（8），在该塔上部用工艺水喷淋吸收乙醛，洗涤塔顶部排出的循环气经水环压缩机（1）压缩后进入分离器（2），分离掉压缩气体所夹带的水滴。

经分离水滴后的循环气和补充来的新鲜乙烯一起进入反应器（3）的底部。

含有乙醛的洗涤塔（8）釜的液体流入粗乙醛贮罐（9）。

从洗涤塔排出的循环气体，其组分为：乙烯最低含量为65％(体积)，氧气最高含量为8％(体积)及少量氮气、二氧化碳、氩和乙烷等。

为了维持循环气组分恒定，避免惰性气体在循环气中聚积过多，必须连续引出相当数量的一部分循环气送到火炬燃烧掉。

为使装置安全运行，循环气中C2H4和O2的组分必须高于爆炸上限，其浓度控制在：氧气6～8％(体积)，乙烯大于65％(体积)。

催化剂溶液经过旋风分离器时压力降低，温度也从125℃降到105℃，由旋风分离器底部排出，送到再生器（14），控制再生器的压力稳定在1～1.1KPa。

再生器中的催化剂用蒸汽直接加热到170℃左右，通入氧气，使催化剂溶液中的副产物草酸铜和不溶性残渣得到分解，同时生成二氧化碳。

再生后的气液混合物进入闪蒸罐（15），控制压力在490KPa，进行闪蒸分离，合格的催化剂溶液从再生器底部返回反应器。

此催化剂溶液中含有较高浓度的Cu+，应控制Cu+≤50％(按总铜计)，否则容易堵塞管道。

旋风分离器（13）中的乙醛和相当数量的水从催化剂溶液中蒸出，由顶部排出，与闪蒸罐排出的气体一起经过冷凝后进入尾气洗涤塔（16），在塔上部用脱盐水喷淋，吸收尾气中的乙醛，吸收液连同第一冷凝器（5）的冷凝液一起返回反应器，经洗涤后的气体排至火炬烧掉。

在催化剂溶液中含有盐酸，对设备腐蚀极为严重。

因此，在反应条件下反应器、除沫器必须具有良好的耐腐蚀性能，两设备的防腐措施是内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。

其余各法兰的连接和氧气管，采用钛钢金属管。

在乙醛精制部分，因副产物中含有少量乙酸及其—氯化物，对设备也有腐蚀，需采用含钼不锈钢。

与纯乙醛接触的设备和管道，因无腐蚀，可用一般碳钢。

五、典型设备－反应器
相关链接：乙醛的用途之一是生产乙酸（醋酸）。

醋酸是一种重要的有机化工原料，在有机酸中产量最大，是近几年世界上发展较快的一种重要有机化工产品，预计我国2010年需求量将达到1440～1620kt。

目前醋酸生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法和丁烷液相氧化法。

据统计，全球醋酸工艺生产中，甲醇羰基合成法占64%，乙醛氧化法占19%，其余为丁烷氧化法。

乙醛氧化法是以醋酸锰为催化剂，乙醛在常压或加压下与氧气或空气进行液相氧化反应生成醋酸，其主反应是：
CH3CHO + 1
2
02 70-80℃,200-300KPa
(CH3COO)2Mn
CH3COOH + 346.01KJ/mol
图6－6反应器结构简图图6－7除沫器结构简图
乙醛反应器又叫鼓泡式反应器，其基本结构见图6-6，这是一个不装内件的立式圆筒形容器。

反应器的外壁材质是碳钢，内衬防腐橡胶两层；因为是放热反应，反应温度可达130℃左右，又因为橡胶层是不耐高温的，所以为防止橡胶过热而再衬两层砖。

其作用是保证衬胶温度不超过90℃，这样可延长橡胶的使用寿命。

设备衬胶、衬砖是本设备最主要的特点之一。

目前，乙醛氧化法竞争力不断下降，甲醇氧化法可以采用煤或天然气为原料，具有较强的竞争力。

醋酸的最大用途是生产醋酸乙烯酯，其次是用于生产醋酸纤维素、醋酐、醋酸酯，并可用作对二甲苯生产对苯二甲酸的溶剂。

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