气象色谱使用方法

d.
7.7 气相色谱的 定量方法
色谱法定量的依据
在一定的操作条件下，检测器的响 应信号（色谱峰的峰面积或峰高）与进入 检测器组分的量成正比。 即：mi = fi Ai 或 mi = fi hi 式中：mi－组分的量 fi－比例常数
这就是色谱法定量的依据。
1 . 峰面积 A 的测量方法
（1）峰高 h 乘半峰宽 y1/2 法 ） 将色谱峰视为等腰三角形，得到的面积为 实际面积的0.94倍，故实际面积应为：（适合 于对称峰） A ＝ 1.065 h ×y1/2（相对计算可略去前面系数） （2）峰高乘平均峰宽法 ） 不对称峰不能作前述近似，可于峰高0.15及 0.85处测得峰宽，取其平均值进行计算： A = h× (y0.15+y0.85)/2 ×
C. 样品测定与组分定量
a. 称取与绘制标准曲线相 同量的试样和内标物， 测出其峰面积比，由标 准曲线即可查出待测组 分的含量。 b. 内标标准曲线法应用在 生产过程控制分析上， 不须计算校正因子，对 液体样品也可量取体积， 具有简便快速的特点。
（3）外标标准曲线法 ）
A. 标准曲线的绘制： 标准曲线的绘制： a. 取被测组分的纯物质，配制 成一系列不同浓度的标准溶 液； b. 分别取一定体积上述溶液注 入色谱柱； c. 得到色谱图后测出峰面积或 峰高； d. 绘出峰面积（或峰高）对浓 度的关系曲线——（标准曲 线）。
近；
c. 内标物的色谱峰应位于待测组分色谱峰
附近或几个待测组分色谱峰之间。
E. 内标法优缺点
优点：定量准确，对试样含有不出峰的组分 情况下，也不影响测定。 缺点：每次测定都必须准确称取样品和内标 物质量，不适于快速分析。
（2）内标曲线法 内标曲线法
用内标法待测组分含量计算式
ms ×
ωi =
f ' iAi f ' sAs
B. 样品测定
a. 在同样操作条件下注入同样量（一般为体
积）的未知试样，从色谱柱上测得峰面积 或峰高，在标准曲线上即可查出待测组分 的浓度。
b. 外标法也用于生产过程的控制分析，操作
简便，计算简单，但分析结果准确性取决 于操作条件的稳定性和进样的重现性。
B. 样品测定（二） 样品测定（
c.
当试样中待测组分浓度变化不大时， 当试样中待测组分浓度变化不大时，可不必 作标准曲线，而用单点校正法。 作标准曲线，而用单点校正法。即配制一个 与被测组分含量接近的标准样，分别取相同 与被测组分含量接近的标准样， 量体积进样，测定标准样和未知样的峰面积， 量体积进样，测定标准样和未知样的峰面积， 按下式计算组分含量: 按下式计算组分含量 Ci% = Ai/As ×Cs% 类似方法在光学分析法与电化学分析法中 也常用，须掌握。 也常用，须掌握。
质量校正因子的测定方法
准确称取一定量待测组分的纯物质和标准物 质的纯物质混和后，取一定量（在检测器的 线性范围内）在实验条件下注入色谱仪，出 峰后分别测出两者峰面积，由前式可求得校 正因子。
mi / Ai Asmi 1 f ′ = fi / fs = = = ms / As Aims S′i
3. 常用的几种定量测定方法
• fi 称绝对校正因子 ， 定量分析中常用的是相 称绝对校正因子， 对校正因子f 对校正因子 'i，定义为组分的绝对校正因子 与标准物质的绝对校正因子之比： 与标准物质的绝对校正因子之比：
mi / Ai Asmi 1 f ′ = fi / fs = = = ms / As Aims S′i
mi、ms用质量单位时，f 'w称相对质量校正因子 用质量单位时， mi、ms用摩尔为单位时，f 'M称相对摩尔校正因子 用摩尔为单位时， 注意：应用中一般地略去“相对”两字， 注意：应用中一般地略去“相对”两字，但是意义 要明确；校正因子可以查文献，也常实际测定。 要明确；校正因子可以查文献，也常实际测定。
1. 峰面积 A 的测量方法（三） 的测量方法（
（5）自动积分法 ） • 将记录仪与自动积分仪连接，可直接准确、快 速地测出峰的面积。 （6）以峰高代替峰面积定量法 ） • 当各种实验条件严格保持不变时，一定进样范 围内色谱峰的半峰宽不变，即可用峰高代替峰 面积定量，特别对于狭窄的峰，较面积定量法 更为准确。
C. 含量计算式
内标法待测组分含量计算式如下（由前可推得）:
ms × f ' iAi f ' sAs ×100 m样品
ωi =
（各符号意义同上） 内标法中常以内标物为基准，即：f 's ＝ 1 ， 也可用峰高代替峰面积，做法同上。
D. 注意事项
a. 内标物应是试样中不存在的纯物质； b. 加入的内标物量与试样中待测组分量相
Ai
n
×100
i
∑A
i=1
B. 当测量参数为峰高时，也可以用峰高归一法计算 组分含量。（用峰高校正因子，以峰高代峰面积 代入前页算式即可，）
归一法具有简便、 归一法具有简便、准确的特点 不足之处在于仅可使用于所有组分都出峰的情况
（2）内标法
A. 使用条件：试样中各组分不能全部出峰、各组分
含量悬殊、仅需测定其中部分组分 B. 操作步骤： a. 准确称取一定量的试样； b. 加入一定量的选定标准物（内标物）； c. 混匀后进样，进行色谱分析； d. 根据内标物和试样质量以及色谱图上相应 的峰面积，计算待测组分的量。
1. 峰面积 A 的测量方法（二） 的测量方法（
（3）峰高乘保留时间法 ） 难以量度半峰宽的狭窄峰或半峰宽以上重叠的峰 可用下式计算： A ＝ 1.065h× b× tR （相对计算可略去1.065 × × 和常数b） （4）剪纸称重法 ） 对于不对称或分离不完全的峰，可将峰剪下，以 质量代其面积，使用较少。
（1）归一法 当试样中的全部组分都出峰（即都反映在 色谱图上）时，可以从校正后每峰峰面积占全部 色谱峰总面积的分数，求得该组分的质量分数。 ω i% =
f源自文库Ai
n
×100
∑fA
i=1
i i
（可以为质量百分含量或摩尔百分含量）
（1）归一法的特殊情况
A.若试样中各组分的相对校正因子很接近（如同 系物中沸点接近的组分），上式则可简化为： ωi % =
2. 定量校正因子
检测器对不同物质的响应值不同，故相同质量的 不同物质通过检测器时，产生的峰面积不等，因 而不能直接应用峰面积计算组分含量。 为此引入“定量校正因子”以校正峰面积，使之 能更真实地反映组分含量。 前面已知：mi ＝ fi Ai 即：fi ＝ mi / Ai
2. 定量校正因子（二） 定量校正因子（
m样品
×100
若固定试样称取量，加入内标物也恒定，则有： msf ' i 为一常数，上式则可化为： m样品f' s ωi % =
Ai ×常数 As
若以 Ci % 对 Ai / As作图，则可得一条通过原点的 直线——内标标准曲线。
B. 内标标准曲线的绘制
a. 将待测组分的纯物质配成不同浓度的标准 溶液（系列）； b. 取固定量的标准溶液和内标物，混合后进 样分析，测出 Ai 和 As； c. 用 Ai / As 对标准溶液浓度作图，可得一组 通过原点的直线（内标标准曲线）。