显色反应及显色条件的选择(精)

例如：
胺基(-NH2,RHN-R2N-)卤代烃(-F,-Cl, -Br,-I)等具有一对未共用电子对；羟基(-OH), 具有两对共用电子对。 它们与生色团的不饱和键相作用，引起永 久性的电荷移动，从而减少分子的激发能，促 使显色反应产物颜色加深，对光的最大吸收向 长波方向移动，这种现象称为“红移”。
（3）三元配合物的分析特性
b. 三元络和物对光有较大的吸收容量,所以进行光度 测定时它比二元络和物具有更高的灵敏度。如用H2O2 测定钒，灵敏度太低(=2.7×102)。而用PAR显色灵敏 度虽有提高，但选择性差。 如果将V5+、H2O2、PAR三者混合,一定条件下则
形成紫红色的三元络合物，灵敏度可大大提高
（2）溶液的酸度
酸度还影响配合物的组成，Fe3+与磺基水杨酸 (Sal2-)的反应就是一个典型的例子。
pH=1.8～2.5 Fe3＋ ＋ Sal2－ ＝ Fe（Sal）＋ 紫红色
pH=4 ～ 8
pH=8 ～ 11.5 pH > 12
Fe3＋ ＋ 2Sal2－ ＝ Fe（Sal）2－ 紫褐色
Fe3＋ ＋ 3Sal2－ ＝ Fe（Sal）33＋ 黄色 配合物被破坏，生成 Fe（OH）3 沉淀
2.4
显色反应及显色条 件的选择
2.4.1 显色反应
显色反应主要有下述三种类型：
1. 配位反应
2. 氧化还原反应
3. 三元配合物的分析特性
（1）配位反应
这是最常用的方法.许多配位离子和配合 物有较深的颜色,可以用于鉴定某些金属离子、 阴离子或有机化合物.配位剂可以是无机配位 剂,如:H2O2能使Ti4+显色,但目前更多的是使用 有机配位剂，如用磺基水磺酸测定Fe2+ 这类有机试剂一般含有生色团和助色团， 生色团是含有共轭双键的基团，如-N=N-(偶氮 基)，-N=O(亚硝基）等,助色团是含有共用电 子对的基团。
(=1.4×104)，最大吸收波长也移至540nm（原最大 吸收波长为450nm），出现较大红移。
（3）三元配合物的分析特性
c. 形成三元络合物的显色反应比二元体系具有更 高的选择性。这是因为在二元络合物中，一种 配位体常与多种金属离子产生类似络合反应， 而当体系中两种配位体形成三元络合物时，就 减少了金属离子形成类似络合物的可能性。
（2）氧化还原反应
一些离子可以通过氧化还原反应,使其成为有 色离子.如Cr、Mn可氧化成CrO42-、Cr2O72-、MnO4等有色离子而加以鉴定.钼酸胺可与磷酸、砷酸、 硅酸等生成杂多酸,在一定条件下,杂多酸中的钼 可还原成钼蓝,从而可以进行P、As、Si等微量元 素的比色测定.利用形成钼蓝反应还可以测定一些 还原性物质，例如糖类等。 利用氧化还原反应可以测定很多能变色的有 机物,例如利用2,3,5-三苯四氯唑和蓝四氮唑,可 以测定醛、酮糖等还原性物质。
（3）三元配合物的分析特性
如果显色反应加两种显色剂可以形成三个 组分的混合配合物。这种方法大大的提高了 显色剂的稳定性、灵敏性、选择性。
a. 三元配合物比较稳定,可提高分析测定的准确 度和重现性。
例如Ti-EDTA-H2O2三元络和物的稳定性比 Ti-EDTA和Ti-H2O2二元络和物的稳定性分别增 加强约1000倍和100倍。
例如：铌和钽都可与邻苯三酚生成二元络 合物，但是在草酸介质中，只有钽能与邻苯三 酚形成黄色的钽-邻苯三酚-草酸三元络合物， 铌则不能形成类似的三元络合物，因而提高了 反应的选择性。
三元络合物在光度分析中的应用特点
三元络合物在光度分析中的应用特点还有很多：
可以改善显色条件,例如有CTMAC（氯化十
六烷基三甲基胺）存在时,Al3+与络天青S形成 三元络合物比没有CTMAC时形成二元络合物的 pH范围宽; 具有较好的萃取性能,例如Mn2+在pH>11时
干扰离子的消除
对于干扰离子的消除通常采用下述方法。
（1）加入配位剂掩蔽干扰离子
如测Ti4＋时，Fe3＋黄色干扰，可加H3PO4使其成 为Fe（PO4）3－（无色）。 （2）调节溶液酸度 如硅钼蓝在酸度4～6mol/L仍然稳定，但磷砷 钼蓝在1.6mol/L以上时则被破坏。
（4）温度对显色反应也有影响
如Fe3＋与磺基水杨酸反应室温就能
进行，硅钼蓝的生成如果在沸水中则只
需30s。
2.4.3 干扰离子的影响及其消除
有的干扰离子本身有颜色， 如Cu2＋（蓝）、Co2＋（红）、Cr3（绿）、 Fe3＋（黄）； 有的与试剂生成有色配合物，如硅钼蓝法 测Si时，P、As也与钼酸铵生成杂多酸且同时 被还原成钼蓝干扰测定； 有的与试剂或被测离子生成更稳定化合物， 使被测离子配位不完全等。 因此，对与一个新的比色方法的提出，往 往必须做干扰离子试验。
（3）显色时间Hale Waihona Puke Baidu温度等因素的影响
由于反应速率不同，完成反应所需的时间 常有很大差别同时，有色化合物在放置过程中 也会发生变化。 有的迅速反应且能稳定较长时间（如Fe3+ 与磺基水杨酸反应）。有的放置一段时间反应 才达平衡，溶液颜色才达稳定程度（如硅钼蓝 的生成）。
有的放置一段时间后由于各种原因，如空 气氧化、试剂分解或挥发、光照射等而褪色 （如硅钼蓝只稳定0.5～1h）。
吸光度与显色剂用量关系
图2-11是吸光度与显色剂用量关系的几种情况。
图2－11吸光度与显色剂用量的关系
从三个图中可以得到： 1) 可以选用的用量较宽 2) 可以选用的用量较窄 3) 表明随着显色剂用量的增加，吸光度也不断增大。
（2）溶液的酸度
溶液的酸度对显色反应的影响是多方面的 : 例如由于显色剂大多是有机弱酸，酸度影 响显色剂的离解，因而影响显色剂反应的完全 程度。 又如许多显色剂本身就是酸碱指示剂，配 位反应后的颜色必须与显色剂本身的颜色有显 著的不同。 二甲酚橙pH>6.3呈红紫色，pH<6.3呈黄色， 与金属配合物则呈红色，故只适合于pH<6.3的 条件。
能与双硫腙形成有色络合物,加入吡啶萃取时,
稳定的三元配合物大大提高了萃取率。
2.4.2 显色条件的选择
显色条件的选择
吸光光度法是测定显色反应达到平衡后溶
液的吸光度，为了得到准确的结果，必须从研 究平衡着手了解影响显色反应的因素，控制适 当的条件，使反应完全和稳定。
显色反应的主要条件
显色的主要条件有以下几点： （1）显色剂用量 显色反应一般可以用下式表示： M + R ＝ MR 为了减少反应的可逆性，根据同离子效应，加 入过量的显色剂是必要的，但过量太多，有时 会有副反应产生，反而不利。